Способ получения 9-(1-алкоксиалкил)карбазолов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 2(10777 (21) 2510788/23-04с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Государствеииый комитет СССР по делай изобретений и открытийДата опубликования описания 25,09,79(72) Авторы изобретения Е.Е. Сироткина, В.А, Анфиногенов, В, Д. Филимонов, М,Ф.Тавобилов и А.К.Светлов Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова и Кемеровский научно-исследовательский институтхимической мышленноении лкил) ЯА-си- сн-оя,средапровед 30 Изобретение относится к усовер- . шенствованному способу получения 9-(1-алкоксиалкил)-карбазолов, используемых для получения 9-алкенил" карбазолов, которые, в свою очередь, необходимы для синтеза полимеров и сополимеров, обладающих фото" чувствительными свойствами.Известен способ получения 9-(1"алкоксиалкил)-карбазблов взаимодействием карбазола с алифатическими альдегидами и спиртами в присутствии кислотньвс катализаторов - сильных протонных кислот или кислотЛьюиса.Выход 67-94.Недостатки способа заключаются в том, что сильные кислоты вызывают образование побочных реакций, что несколько снижает выход целевого продукта, что делает реакционную среду агрессивной и вызывающей к оррозию аппаратуры, к роме того, возникает необходимость тщательной нейтрализации катализатора при выделении целевых продуктов, поскольку, как оставшиеся следы кислоты, так и избыточная щелочь существенным образом затрудняет проведение дальнейших превращений названных соединений, например, получение из них 9-алкенилкарбазолов .Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса эа счет исключения коррозионной среды и стадии нейтра лизации катализатора.Это достигается при осуществл способа получения 9-(1-алкоксиа -карбаэолЬн общей формулы 1 где Н, и йа - водород или алкилИ - алкил или аралкил, заключающегося в том, что карбазол подвергают взаимодействию с алифатическими альдегидами или спиртами в присутствии макропористых сульфокатионитов размером пор 150000- 250000 А в качестве катализатора.Выход до 100.Одним из главных преимуществ сульфокатионитов является легкость их отделения.от реакционной среды,при этом неагрессивна. После ения, реакции достаточно от687072 Таблица 1 Каталитическая активность сульфокатионитовпри синтезе 9-(1-изопропилоксиэтил) -карбазола 150000-200000 150000-200000 КУ-6 МП КУ-8 МП 58,6 51,2 Ку-1 2 МП 200000-250000 54,0 КУ-20 МПКУ-1 2 П200000-300000 150-1000, 150-500 42,6 38,110,2 КУ-12 ПоПримечание: условия реакции - 0,018 моль карбазола, 0,036 моль ацетальдегида, 0,0198 моль изопропиловогоспирта, 15 мл ацетона, температура 38 С, время 7 мин; вкачестве порообразователя присинтезе катионита используетсяизооктан; жв качестве порообразователя используют бензин. Фильтровать реакционный раствор откатионита и можно использовать егов дальнейших превращениях без дополнительной стадии нейтрализации.Применение макропористых сульфокатионитов, как катализаторов, позволяетсущественно увеличить выход целевыхпродуктов, доведя его практическидо 100, поскольку эти катализаторыобладают мягким и селективным харак -тером и дальнейших превращений карбаэолов с этими катализаторами не.происходит 11) . Другим важным преимуРеакция с макропористыми сульфо-, катионитами в качестве катализатора протекает успешно в различных органических растворителях; ароматических, парафиновых и хлорирован" ных углеводородах, кетонах, диоксане,;.и. др., однако наиболее удобным растворителем является петролейный эфир и бензин. Температура сравнительно мало влияет на выход ществом катионитов является возможность их многократного использования,Катиониты размером пор менее1500001 проявляют очень малую каталитическую активность в реакции,и эффективными катализаторами являются лишь макропористые сульфокатиониты размером пор 150000250000 А, которые получают, например, при использовании н-бутанолав качестве порообраэователя,целевых продуктовСущественноевлияние на выход соединений Формулы(1) оказывает природа спирта ЙОН.Скорость реакции существенно вышес вторичными, чем с первичнымиспиртами. Как видно иэ табл. 2, для Ы достижения 100 выхода соединенияФормулы (1) Вз = СНз необходимомного больше времени, чем для соединения формулы (Г) Вз= иэо-СзН.(О, 45) Для успешного протекания реакциинеобходимо использовать мольныеизбытки альдегида и спирта по отношению к карбазолу. Оптимальныемольные соотношения карбаэол:альдегид:спирт лежат в пределах 1:34,5, 5:2-3. Непрореагировавшиеспирт и альдегид отгоняются после проведения реакции вместе срастворителем и мо 1 ут быть использованы вновь. Сульфокатиониты послереакции отфильтровываются, промываются ацетоном и вновь используются для реакцииКаталитическаяактивность их практически не изменяется при десятикратном использова"нии. Строение всех синтезированныхсоединений формулы (Т) доказаноданными ИК- и ПМР-спектроскопии,элементным анализом, а также сравнением с рутентичными образцами.Условия получения некоторых карбазолов формулы (1) приведены втабл.2. Методики получения данныхсоединений приводятся в следующихпримерах,П р и м е р 1. В круглодоннуюколбу загружают 10 мл петролейногоэФира (т.кип. 40-60 С), 3,17 г(раствор отфильтровывают от катионита, отгоняют растворитель вместес непрореагировавшими спиртом иальдегидом. Получают 4,55 г (100) 9-(1-изопропоксиэтил)- ка 15 базола ввиде светло-желтого МаслянистогоЗ 0 вещества (иф 1,6110), т.кип.164-167 фС (3 мм рт.ст.). Вычислено,фН 5,53; СН БО.,Йайдено,: Б ф 562.П р и м е р 2. Аналогично приме 35 ру 1 в течение 9 час, проводят реакцию с 10,46 г (0,18 моль) пропионового альдегида, 7,2 г (0,12 моль)изопропанола и 10 г (0,06 моль) карбазола в 40 мл бензина БР"1 в при 40 сутствии 2 г катионита КУ-6 МП притемпературе 35 С. После фильтрованияот катализатора и отгонки растворителя получают 16 г (100) 9-(1"изопропоксипропил)-карбазола в видесветлых кристаллов, т.пл. 60-61 С(этанол), т.кип. 188-190 С (1 мм рт.ст)Вычислено,: М 5,24; С,8 Нд МО.Найденор И 5 18.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в течение 15 час проводят реакцию с 45,4 г (0,63 моль) масляногоальдегида, 24,9 г (0,54 моль) этанола и 30 г (0,18 моль) карбазола в100 мл петролейного эфира в присутствии 3 г сульфокатионита КУ-6 МП,После фильтрования от катализатораи отгонки растворителя получают 48 гРедактор И,Разумова Заказ 5654/24 Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Гасударственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, З, Раушская наб., д,4/5 филиал ППП Патент , г,ужгород, ул Проектная, 4 панола и 30 г (0,18 моль) карбазола в 100 мл петоолейного эФира получают 50,5 г (100) 9-(1-изопропилоксиизобутил)-карбазола, т.пл.59-60 С, т.кип. 280-300"С (70- 80 мм рт.ст.) .Вычислено,Ъ г В 4,97; С и Н зЮ. Найдено,В: Н 5,10.формула йзобретенияСпособ получения 9-(1-алкоксиалкил)-карбаэолов общей формулы где й, и В - водород или алкилВ - алкил, аралкил,взаимодействием карбазола с алифатическими альдегидами и спиртамив присутствии кислотных катализаторов, отличающийс я тем,что, с целью упрощения процесса иповьадения выхода целевого продукта,в качестве кислотных катализаторов,используют мактропористые сульфокатиониты Размером пор 150000-250000 а. Источники инФормации, принятыево внимание при экспертизе1. Авторское свидетельСтво СССР9 449037, кл. С 07 С 93/04, 1972.