Замещенный гидразон 1, 3, 3-триметил2-формилиндолиний перхлорат, как аналитический реагент на сурьму (у)

(61) Дополнительное к авт. свид- (22) Заявлено 22.07.77 (21) 2508 1)М. Кл. С 07 Э 209/04 У б 01 й 21/28 б 23-04 присоединением заявки Ио Государственный СССР по дмам иэобре ю открытн(71) Заявитель дена Трудового Красного Знамениарственный университет товскийгос 54) ЗАМЕЩЕННЫЙ ГИДРАЗОН 1,3,3-ТРИМЕТИЛ-ФОРМИЛИНДОЛИНИЙ ПЕРХЛОРАТ, КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ НА СУРЬМУ ) иллиантового зетНС, для кристалв ого О, 1 5-1, 4 н . НС В НС С 1 + с-сн-и И СЗ,ОИ которое может быть использовано как аналитический реагент для определения сурьмы (Ч),:Известны аналитические реагентыдля определения сурьмы (Ч).Преимущественно это основные красители 1. Они характеризуются высокой чувствительностью (для родамина С = 31800, с для бриллиантового зеленого = 62100,для кристаллического фиолетового=47900 и т.д.)Их недостатками являются:а) узкий оптимальный интервал кислотности (для родамина С 1,5 Изобретение относится к новому химическому соединению ряда замещенных гидразонов 1,3,3-триметил- -2-формилиндолиний перхлоратов, а именно к 2-нитро-метоксифенилгидразону 1,3,3-триметил"2-Формилиндолиний перхлорату Формулы2,0 н.НСЙ, для брленого 0,25-1, 5 нлического Фиолетои т.д,)б) плохая воспроиэводимость результатов вследствие того, что приоптимальной кислотности реагентподвергается протонизации и тре О буется большой его избыток для создания необходимой концентрации реакционной (непротонированной) формы,а при больших концентрациях начинается агрегация красителей (нереакционная форма), и, кроме того; приданной кислотности сурьма в значительной степени подвергается гидролизу;в) при выполнении анализа требуется неоднократное упаривание раст О вора, что приводит к потере сурьмывследствие ее летучести;г) невысокаяизбирательность,что увеличивает трудоемкость анаВ ряду эамещенных гидраэонов1,3,3-триметил-формилиндолинийперхлоратов известен аналитическийреагент на .сурьму (Ч); о-метоксиФенилгидраэон 1,3,3-триметил-формилиндолиний перхлорат формулы: К 1 С СН) сй О С 4 з подвергают взаимодействию с 2-нитро-метоксифенилдиаэоний хлоридом формулы 50 в среде пиридина.П р и м е р 1. К охлажденному до 0 С, раствору 2,73 г(0,01 моля) 1,2,3,3-тетраметилиндолиний перхлората в 30 мл пиридина прибавляют при перемешивании раствор хлорида 2-нитро-метоксифенилдиазония, при. готовленного обычным способом из 3,36 г (0,02 моля) 2-нитро-метоксианилина, 1,52 г (0,022 моля) ИаЙОг, 5 мл ЙгО и 8 мл ЙСГ, н оставляют на 2 час во льду. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 30 мл ледяной воды, 30 мл холод60 Он незначительно уступает основ" ным красителям по чувствительности (С = 30450), но превосходит их по 1 О избирательности, кроме того, позволяет работать в более широком интер- вале кислотности (З-бн.НСЙ), имеет хорошую воспроизводимость результатон в интервале 3-5 н.НС, не требует многократного упаривания.Однако избирательность его действия остается невысокой: так опреде.лению мешает свинец, который часто присутствует в сплавах вместе с сурь мой, оптимальный интервал кислотности недостаточно широк; в кислых средах (5-6 н.кислота) резко ухудшается воспроизводимость результатов из-за разрушения реагента ( 21,Цель изобретения - повышение избирательности, увеличение интервала кислотности, улучшение воспроизводимости результатов в кислых средах (Ъ 5 н.кислота) в ряду замещенных гидраэонон 1,3,3-триметил-формилиндолиний перхлоратон .Поставленная цель достигается использованием соединения Формулы (1) .Способ получения назнанного сое- З 5 динения заключается н том, что 1,2,3,3-тетраметилиндолиний перхлорат формулы (И) Н 1 С СИЗС-СН, С 10 Ц) ного спирта и эфиром, Получают 2-нитро-метоксифенилгидраэон 1,3,3-триметилиндолиний перхлорат,Т.пл. 217-219 С (раэл,) (из уксусЬной кислоты с нитрометаном 2:0,3) .Выход 2, 48 г (54),Найдено,В: С 50,49; Н 4,51;М 12,42; СЫ 7,90.Вычислено,В: С 50,4 Н 4,6Н 1 2, 4; СЙ 7, 9 .ИК-спектр (ваэелиновое масло),см :1345; 1544; д,ОС Н( " ) 730 770, 810 878С-Н(аромат)1.1610.Исследования аналитических свойствпроведены на растворах чистой солисурьмы (У) и промышленных образцах(латунях, бронзах).П р и м е р 2Определение сурьмыв растворе ее чистой соли,В делительную воронку помещают1 мл раствора сурьмыв 10 н.НСР,содержащего 2"40 мкг (1,7-32,810г-ион/л) сурьмы, приливают 4 мл10 н. серной кислоты (суммарнаякислотность в водной фазе 5 н,кислота), 0 б мл нодно-ацетоновогоР-Ч1 (4: 1) раствора (710 М) 2-нитро-метоксифенилгидразона 1,3,3-триметил"2-Фоомилинполиний перхлоратаи доводят объем водной фазы до 10 мл.,Экстрагируют 10 мл толуола в течение40 сек. Раствор сравнения-холостойэкстракт. Органическую Фазу фотомет-.рируют в кювете с толщиной слоя 1 смна ФЭК(светофильтр Р 5) или наспектрофотометре ( Л "485 нм). Коли"честно сурьмы, содержащееся в растворе, определяют по калибровочномуграфику.Ошибка определения не превышает1,6.Аналогичные результаты полученыпри кнслотности водной фазы 3,59 н, НСИ или 2-11 н.НСГ + Нг 9 О .Результаты определения сурьмыприведены в табл.1,где й- число проведенных опытов;К, - надежность определения;+ Я - интервальные значения измеряемой величины;(л) - коэФфициент вариации (относительная квадратичнаяошибка), при условии, чточисло опытов П=8, 0(.=0,95,= 2,306,П р и м е р 3. Определение сурьмы в латунях и бронзах при содержании сурьмы в образце выше 0,05 нес.Ъ.Навеску образца Р 236 (составприведен в табл. 2) 0,5 г помещают687071 в термостойкий стакан, прибавляли 8-10 мл 10 н. серной кислоты, закрывают стакан часовым стеклом и нагревают в течение 5 мин. Затем, продолжая нагревание, прибавляют медленно по одной капле концентрированную азотную кислоту до полного растворения образца (10-12 капель). После полного удаления ИО 1 нагрева,ние прекращают. После охлаждения раствора добавляют к нему 3-:4 капли КМпОю (0,05 н) для окисления10 сурьмы ОН) в сурьму (У) . Избыток КМпО разрушают добавлением одной капли КО (1-ный раствор) . Затем содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу на 50 мл и доводят до метки концентрированной соляной кислоты. Определение ведут следующим образом, В делительную воронку помещают 1 мл полученного раствора образца, медленно по каплям выливая его иэ пипетки, 4 мл серной кислоты (10 н,) (кислотность водной фазы 5 н, кислота), 0,6 мл водноацетонового (4:1) 7 10 " М раствора , 2-нитро-метоксифенилгидраэон 1,3,3- -триметил-формилиндолиний перхлората и доводят объем водной фазы до 10 мл. Экстрагируют 10 мл толуола в течение 40 сек. Раствор сравнения- холостой экстракт, Содержание сурьмы находят по калибровочному графику или расчетным методом сравнения со стандартом.Расчет в уле35 где вора дуемыО, Вс ваны-70-1 едут по Форм Щфк а Ас,оличествосу уемом обраэц авеска сплав для анализа,оличество су е стандартноьмы в исслев ,взятаяг"ьмы в аликво растводе: д н 40 45 дены в табл. 4 (взяты металлы, наиора об 50 55 60 орая ан х т ра,вг,Ч 1- общий объем раствраз ца;УЬ- количество мл раствобразца, взятого дл1 глиза;щ- оптическая плотностьстандартного растворасурьмы (9);Ью- оптическая плотностьисследуемого раствора.Содержание сурьмы в образце9 236 найдено 0;146. Ошибка определения 1,4, Подробная статистическая обработка результатов представлена в табл.3.Аналогичные результаты получены при варьировании кислотностиводной фазы от 2 до 11 н,НСЕ+НБОТак же анализируют образец Р 191,П р и м е р 4, Определениесурьмы в латунях и бронзах при содержании сурьмы в образцах менее 0,05.Для анализа образца ЛО 70 1 М 45-х берут навеску О, 5 г. Растворение и окисление проводят по предыдущему примеру.Определение ведут методом добав" ки. После всех предварительных операций в делительную воронку помещают 1,5 мл раствора образца, 0,5 мл стандартного раствора сурьмы (Ч) (20 мкг/мл) в 10 н.НСЕ 3 мл серной кислоты 10 н. (кислотность водной фазы 5 н. кислота), 0,6 мп водноацетонового (4:1) 7-10 М раствора 2"нитро-метоксифенилгидразон 1,3,3-триметил-формилиндолиний перхлората и доводят объем водной Фазы до 10 мл. Экстрагируют 10 мл толуола в течение 40 сек. Раствор сравнения - холостой экстракт. Содержание сурьмы находят по калибровочному графику или рассчетным методом сравнения со стандартом. Расчет ведут по формуле А , в , оптическая плотность расодержащего стандарт и исслей раствор образца.е остальные обозначения расшифров предыдущем примереСодержание сурьмы в образце ЛО М 45-х найдено 0,0055.Ошибка определения 5,8.Аналогичные результаты получены при варьировании кислотности водной фазы от 2 до 11 н. НСР+НЯОц. Так же анализируют образцы: ЛС 59-1 М 125-х, М 76 х, ЛМ 25-х.Проведено сравнительное изучение мешающего влияния различных элементов при работе с реагентом состава формулы (1) и реагентом состава формулы (П). Данные привеболее часто встречающиеся в сплавах с сурьмой) .Таким образом,предлагаемый реагент 2-нитро-метоксифенилгидразон 1,3,3-триметил-формилиндоли" ний перхлорат (; = 29000) не уступает по чувствительности о-метокси" фенилгидразон 1,3,3-триметил-формилиндолиний перхлорату=30450) и превосходит его по избирательности, кроме того, дает возможность работать в широком интервале кислотности (3,5-9 н. НСГ; 2-11 н. НСЫ+ .+Н 50 ), для реагента" состава (11) этот интервал составляет 3-6 н, НСГ, Предлагаемый реагент в названном интервале кислотности не претерпевает никаких изменений, что обеспечивает орошую воспроиэводимость реэультаов..32,2 10 Бронза М 76-х Таблица 4 Ре (Ш)а.А 1 (Ш) 50 з 00: 1 0200 РЬ (1и (1 У) 350 0 П) 2250 з 2250 й 2200 3 1 1000 й 1 10 1000 000 г (Ш 000 г 1 100 500 : 1 00 з В 1 50 50 з 10 з 150 г 1 Формула изо ения гидразондолиний то 1,3,3-тримеерхлорат.;,Замещенный ил-формил бщей Формул Нау Тип н)с снЕ, ььы Иесурь 54/24 тент , г город, ул. Проектн 3ак аналитический реагент му (М). ЦНИИПИ Заказфилиал ППП.30,32 10 0,45 10 (4,5-0,45)10 8,0 0,36 10 0,39 10 (5,50,39)10 58 0,12 10 0,15 10 (2,4+-0,15)10 5,0 Источники информации, приняты во внимание прн экспертизе 1. Блюм И.А,. Экстрационно-фо метрические методы анализа с пр менением основных красителей. ф ка. М., 1970, А.И.Бусев, В.Г. цова и другие. ЖАХ, 20, с. 8121965, ГОСТ 1953 10-74,2. Игнатенко Е.Л., Рубцова О Определение микропримесей сур в промышленных объектах. Сб. фоды бпределения неметаллических иругих вредных примесей в промнаенных материалах. М., 1977,тр. 128-132