Способ получения метиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот с с

/34, 67/О ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН КОМУ С К ТЕЛ ЬСТ вергают взаимодействию с монокарбоновой кислотой С - Сз при соотношении диметиловый эфир дикарбоновой кислоты: монокарбоновая кислота: вода 0,7- 1000:0,7-1000:0,7-77 при температуре 60 - 110 С, в присутствии кислотного катализатора с одновременным выводом из зоны реакции образовавшегося метилового эфира монокарбоновой кислоты с последующей экстракцией реакционного продукта хлорсодержащим органическим растворителем перед ректификацией.2,Способпоп.1, отличаютем, что в качестве хлорсодержанического растворителя использреххлористый углерод, трихлорэтТетрахлорэтилен.3. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что в качестве катализатора используют минеральную кислоту или бутадиенстирольную. ионообменную смолу с сульфогруппой в Н+-форме. щи и с я щего оргауют четыилен или кислотного катализатора, преимуществен- СО но минеральной кислоты или катионита КУ- й 2 х 8 в Х форме при температуре 60-110 С сПеред выделением целевого продукта рек- (р тификацией проводят экстракцию продуктов реакции хлорсодержащим органическим растворителем, обычно четырех- хлористым углеродом, трихлорэтиленом или тетрахлорэтиленом. В качестве катио- ф нита используют бутадиенстирольную+ ионообменную смолу с сульфогруппой в Н форме.В основу способа положена реакция переэтерификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот монокарбоновымиР иче- оизсс Для этого д новой кислоты и с монокарбонов временным выв зовавщегося мо диметиловый э ты:монокарбо 1000:0,7-1000 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(56) Патент Германии Кт 554700, кл. 12 о опублик. 1932.Патент ФРГ Мг 800403, кл, 12 о 11, опублик, 1950,Патент ФРГ М 881646, кл. 12 о 11, опублик, 1953.Авторское свидетельство СССР . 1 Ф 319216, кл. С 07 С 69/44, 1969;(54)(57) 1. СПОСБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С 2 - С 12 с использованием диметилового эфира дикарбоновой кислоты в присутствии воды при нагревании с последующей ректификацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем,. что, с целью упрощенияпроцесса, диметиловый эфир соответствующей дикарбоновой кислоты подИзобретение относится к области х ческой технологии, конкретно к спо получения метиловых эфиров алифат ских кислот С 2 - С 12, используемых в пр водстве дикарбоновых кислот. Цель изобретения - упрощение проиметиловый эфир дикарбоодвергают взаимодействию ой кислотой С 1 Сз с одно- одом из зоны реакции обраноэфира при соотношении фир дикарбоновой кисло- новая кислота:вода 0,7- :0,7-77 в присутствиикислотами в присутствии кислотных катали- дильником, температуру воды в которомзаторов, в качестве которых могут быть ис- поддерживали 33 С с помощь;о термостата,пользованы минер лнеральные кислоты или . сконденсировано 5,5 г метилформиата (тем 2пература кипения 32 С).Диалкиловый эфир дикарбоновой кис Полученная реакционная смесь содерлоты подвергают взаимодействию со строго жит, г; диметилглутарат 2,189; монометилгэквимолярным количеством монокарбоно- лутарат 7,226; глутаровая кислота 4,865.вой кислоты при атмосферном давлении и Реакционную смесь обрабатываюттемпературе до 100 С. Избытокмонокарбо- трихлорэтиленом 1:3, экстракт охлаждаютновой кислоты нежелателен,желателен таккаконспо- "О до 0 С. Выпавшую глутаровую кислоту .собствует разрушенишению образовавшегося фильтруют, промывают холодным растворимоноалкилового эфира дикф а дикарбоновой кис- телем и фильтрат объединяют с основнойлоты с образованием свободной дикарбоно- массой экстракта,Упаривают растворитель на водяной бавой кислоты.Об езультате реакции 15 не до 1/3 объема, Снова охлаждают до ООбразующийся в результаталкиловый эфир монокар оно арбоновой кислоты Выпадает еще небольшое количество глутапостоянно отводят из зоны реакциио ы реакции путем ровой кислоты. Ее фильтруют. В фильтратета ата 6 866отгонки, что способствует сдвигу равнове- содержится 2,189 гдиметилглутарата,сия в стс орону получения целевого продукта. г монометилглутарата, следы глутаровойВ предлагаемом способе получения мо кислоты. От смеси отгоняют на одноалкиловыхэфиров получаемыев качестве не растворитель, далее под вакуумом приотходов диалкиловый эфир дикарй эфир дикарбоновой 84-85 С при 6 мм рт.ст. Отгоняется фракциякислоты и монокар оновуб новую кислоту возвра- диметилглутарата 2,19 г, Кубовый остатокщают в зону реакции пере т ререэтерификацииди- . содержит 6,866 г монометилглутарата чисалкиловых эфиров дикар оновых кбоновых кислот 25 тотой 99,67 у, 0,027 г глутаровой кислоты,монокарбоновычи кислотами,. с отами а эфир моно-Выход монометилглутарата после выдека боновой кислоты используют в качестве ления 95 от теории.кар нП р и м е р 3. В реакционную колбу,. товарного продукта,Таким образом, предлагаемыйм, и едлагаемый способ снабженную обратным холодильником, поет быть ос ществлен в виде замкнутого 30 мощают 14;6 г диметилового эфира янтарозволяет получать моноалкиловые ной кислоты г ры 14 8 г п опионовой кислотыцикла и иэ и ы без образования стоков, неиспользу- ( ч, 98 фосновно о щ ),емых отходов и газовых выбросов.эфиры езо р(30 6 от веса карбоновой кислоты) и 0,4 гП и м е р 1. В реакционную колбу, 570(р-ной азотной кислоты.снабженную обратным холодильником, по Смесь выдер рживают и и 106 С в течемещают 23,6 г дйметилового эфира щавэфира щавелей ние 1 ч. После отгонки с обратным холодилькислоты;24 гуксусной кислоты(98 о основно- ником, температуру воды в которомго вещества), 10,0 г воды (45 от веса моно- поддерживали 80 С, сконденсировано 8,5 гкарбоновой кислоты) и) и 1 08 г 57-ной метилпропионата (температура кипения40 7 О 9 С 1.азотной кислоты. Смесь выдерживают при 40 79,9 ).2,П еотгонкисобратнымПолученная реакционная смесь содер 98 С втечение ч, осле отгои янта ной кислотыхолодильником, т емпературу воды в котором жит, г: диметиловыи эфир янт ромо, и янта ной кисподдерживали с помо58 С омощью термостата, 3;495; монометиловыи эф р рло 2 619.сконденсировано 15 0 г метилацетата (темпе- лоты 7,177; янтарную кислотуа а кипения 57,1 С). Реакционную массу 45 Реакционную смесь обрабатывают тетратура кипениярахлорэтиленом 1:3. Экстракт охлаждаютобрабатывают трихлорэтиленом.Полученная реакционная смесь содер- до 0 С, Выпавшую янтарную кислоту фильжит, г: диметилоксалат,; моном: д 12,41 етилок- труют, промывают холодным растворитесалат 8,68; щавелевая кислота 269. лем и фильтрат объединяют с основнойВыход монометилоксалата от теории 50 массой экстракта.авляет 88,0, Упаривают растворитель на водяной бапосле ректификэции составляет/3 объема. Снова охлаждают до 0 С.П и м е р 2, В реакционную колбу с недо 1/Зо ъема. новаоримерают 16,О г Выпадает еще дополнительно небольшоеобратным холодильником помещают, гы. Ее льтдиметилового эфира глутаровой кислровой кислоты количество янтарной кислоты. е фильтру(,997 ос ют. В фильтрате содержится, г: диметилоты 3 495;новного вещества),22 г воды (52 87 р от веса вый эфир янтарной кислоты 3,абоновой кислоты) и О, г ъ-но азабоно о ) 0,4 57- й от- монометиловый эфир янтарной кислоты9,961; янтарная кислота 0,04.е живают и и 98-100 С в те- На водяной бане отгоняется растворйхоло- тель Затем лод аакуумом 11 мм рт ст отто.о с После отгоики сооратимм холе. Тель. атняется диметиловый эфир янтарной кисло- лоты, В кубе остается монометилсебацинатты при 80 С и в кубе остается монометило,197, г чистотой 98,3; себациновая кисловыйэфир янтарной кислоты 6,961 г чистотой та 0,02 г,99,4, янтарная кислота 0,04 г. Выход после выделения монометиловоВыходмонометилового эфира янтарной 5 го эфира себациновой кислоты 93;6,кислоты 97,0 мас.% после выделения. П р и м е р 6, В реакционную колбу,П р и м е р 4. В реакционную колбу, какснабженную обратным холодильником иописано в примере 1, помещают 17,4 гди- механической мешалкой, помещают 17,4 гметилового эфира адипиновой,кислоты, 6,0 диметилового эфира адипиновой кислоты,гуксусной кислоты("ч",98 ь основного ве 6,0 г уксусной кислоты ("ч", концентрациищества) и 0,1 г концентрированной (95,6 98), 6,0 г катионита КУв Н-форме.осн. в,) серной кислоты. Смесь выдержива- . Влажность катионита 50=,ь. Смесь нагревают при температуре 100 С в течение. 1 ч. ютдо 85 Си при перемешивании выдержиПосле отгонки с обратйым холодильником, вают 90 мин. Реакционная смесь содержит,температуру воды в котором поддерживают 15 г. диметиладипинат 7,463; монометилади 58 ОС, сконденсировано 7,8 г метилацетата пинат 6,544; адипиновая кислота 2,362. Бы. (температура кипения 57,1 С), ход монометилового эфира адипиновойПолученная реакционная смесь содер- кислоты составляет 71,62 от теоретиче. жит, .г; диметиладипинат 6,754; мономети- ского.ладипинат 9,083;адипиновая кислота 0,677. 20 П р и м е р 7. В реакционную колбу,Выходмонометилового эфира адипино- снабженную обратным холодильником, по. вой кислоты составляет 92,8 6 от теоретиче- мещают 2,58 г диметилового эфира, 1,10 деского.кандикарбоновой кислоты, 6,0 г уксуснойП р и м е р 5. В реакционную колбу, как.кислоты("ч",содержание основного вещест описано в примере 1, помещают 2,3 г диме ва 98,0 вес,), 0,57 г 57 фб-ной азотной кистилового эфира себациновой кислоты, 1,2 г лоты и 5,0 г воды. Смесь, нагревают до 95 ОСуксусной кислоты и 0,9 г концентрирован- и выдерживают 45 мин при температуре неной азотной кислоты. Смесь выдерживают выше 100 С. После обратного холодильнипри температуре 60 С в течение 1 ч"20 мин. ка, температуру воды в котором поддержиПосле отгонки с обратным холодильником, 30 вают 58 С, сконденсировно 6,1 г: температуру воды в котором поддерживают: метилацетата (кип, 57,1 С), Полученная ре 58 С, сконденсировано 0,7 г метилацетата акционная.смесь содержит, г: непрореаги(температура кипения 57,1 С), ровавший диметиловый эфир 0,458;: жит, г: непрореагировавший диметилсеба карбоновая кислота 0,252. Реакционнуюцинат 0,426; монометилсебацинат 1,287; смесь обрабатывают четыреххлористым уг себациновая кислота 0,228. леродом, как описано в примере 1. В оргаВыход монометилового эфира себаци- ническом слое содержится, г: диметиловый. новой кислоты 71 от теоретического. - эфир 0,458; монометиловый эфир 1,420; 1,10Реакционную смесь обрабатывают че декандикарбоновая кислота 0,252.тыреххлористым углеродом. В органиче- Реакционную смесь обрабатывают ческом фильтрате содержится, г: диметиловый тыреххлсристым углеродом, как описано вэфир себациновой кислоты 0,426; мономе- примере 1, В органическом слое содержиттиловый эфир себациновой кислоты 1,197; ся, г: диметиловый эфир 0,458; монометилосебациновая кислота - следы (не более 45 вый эфир 1;420; 1,10 декандикарбоновая0,02), . кислота - следы (не более 0,01 г). ВыходНа водяной бане отгоняется раствори- моноэфира 1,10 декандикарбоновой кислотель, а затем под вакуумом 15 мм рт,ст. и ты составляет 71,0 от теории.температуре 165 - 167 ОС отгоняется фрак- Условия по примерам приведены втабл.ция диметилового эфира себациновой кис 1 и 2.681757 Таблица 1 а Составитель И.ЛубяниТехред М.Моргентал Редактор О.Филиппов ректор В.П Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарин Заказ 2372 Тираж ; Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ С е