Способ получения 1, 2-дибромпропана

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 11654601 бт г;фт. 61) Дополнительное к авт. свид-ву -51) М. Кл.2С 07 С 19/02 С 07 С 17/02 2) Заявлено 14.09(23) Приоритет -асударствввний квмктет СССР па делам изобретений и открытейллетень1 УДК 547,412 22,07 (088.8) 53 убликовано 30.03 ата опубликования описания 05,0 Ф.79 Р. Залкинд, В. Г. Тимофеева, В. С. Курносов и Д. Г. Ульянов 2) Авторы изобретени) Заявитель ЧЕНИЯ 1,2-ДИБРОМПРОПАНА 54) СПОСОБ Это ного а его м провед ния неСпособ охла недостаточно э зить температу тить побочные непосредственн естном способе позволяет снии предотвраоме того, при реакционной лажденых и в из н, не 50жденияфективеу нижепроцессы, Км. смешени из ои ра Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,2-дибромпропана, применяемого в качестве добавки к моторным топливам.Известен способ получения 1,2-дибромпропана путем взаимодействия пропилена и брома в нескольких последовательных реакционных зонах с выводом реакционной массы после каждой реакционной зоны на охлаждение. Бром и олефин подают противотоком: бром - в первую, олефин - в последнюю реакционную зону. Температуру в реакционных аппаратах поддерживают в пределах 45 - 100 С 1. т способ требует относительно сложппаратурного оформления вследствие ногостадийности. Последовательное ение операций синтеза и охлаждепозволяет достичь эффективного охния и исключить образование побочродуктов реакции - высших бромодных пропилена и бромистоводокислоты - при повышенных темпех процесса. Известен также способ получения дибромалканов, в частности 1,2-дибромпропана, как периодическим, так и непрерывным путем 121. Подачу брома и олефина осуществляют противотоком, при этом пропилеи вводят снизу и барботируют его через слой жидкой фазы. Одновременно с реагентами в реактор вводят предварительно охлажденный раствор неорганической соли или кислоты, который за счет непосредственного контакта охлаждает реакционную массу. Температура в реакторе поддерживается в интервале от 50 С до точки кипения 1,2-дибромпропана (141,6 С). Смесь продукта и водного раствора выводят из реактора, разделяют отстоем, водный раствор охлаждают и рециркулируют в реактор. Сырой продукт обрабатывают щелочью и очищают перегонкой,массы с водным раствором протекает побочная реакция образования бромгидрина.Полученный при этом 1,2-дибромпропан недостаточно чист (чистота 89 - 93%) и требует сложной дополнительной очистки, включая перегонку, Выход целевого продукта 86 - 92%.Целью настоящего изобретения является упрощение и интенсификация процесса, а также повышение качества целевого продукта. 1 ОПоставленная цель достигается описываемым способом получения 1,2-дибромпропана, состоящим в том, что взаимодействие брома и пропилена ведут в прямоточном потоке при скорости подачи реагентов 0,3 - 1,0 м/сек и времени контакта 5 - 12 сек, при 15 чем процесс ведут при температуре 5- 35 С в среде 1,2-дибромпропана.Отличительные особенности предложенного способа заключаются в том, что взаимодействие пронилена и брома ведут в прямо о точном режиме при скорости подачи реагентов 0,3 - 1,0 м/сек и времени контакта 5 - 12 сек., причем процесс ведут при температуре 5 - -35 С в среде 1,2-дибром пропана.Выход целевого продукта 99%, чистота 99 %. При этом исключается стадия ввода в реакционную зону охлаждающего водного раствора, Кроме того, в условиях интенсивного смешения реагирующих компонентов в прямоточном режиме интенсифицируется массо- и теплообмен, что позволяет повысить производительность процесса.Процесс по предложенному способу состоит в следующем.Бром предварительно растворяют в продукте реакции (1,2-дибромпропане-сырце) до концентрации 200 - 330 г/л, полученный зз раствор непрерывно вводят в реактор синтеза. Туда же непрерывно подают газообразный пропилеи в стехиометрическом соотношении к брому. Реактор представляет собой кожухотрубный аппарат, состоящий из корпуса, трубного пучка, верхней и нижней трубных решеток, верхней и нижней камер. Нижние концы труб выступают за торец нижней трубной решетки и погружены в раствор, находящийся в нижней камере. Часть труб (половина об обшего количества) снабжена в нижней части отверстиями, расположенными на одном уровне. Трубки с отверстиями являются барботажными, без отверстий - циркуляционными.Пропилеи и раствор брома в 1,2-дибромпропане вводят в нижнюю камеру реактора. 50 .Подачу реагентов необходимо осуществлять в высокоинтенсивном режиме (приведенная скорость пропилена в расчете на поперечное сечение барботажных труб 0,4 - 0,8 нм/сек), В рабочем режиме под нижней трубной решеткой образуется слой газа, который поступает в отверстия барботажных труб. При этом в барботажные трубы увлекается жидкость за счет эрлифтного эффекта. В образовавшемся потоке фазы эффективно смешиваются и реагируют. Практически реакция полностью заканчивается в прямоточном потоке, движущемся вверх по трубам со скоростью 0,3 - 1,0 м/сек, в течение 5 - 12 сек, При меньшем времени контакта реакция синтеза остается незавершенной, что приводит к повышенным потерям брома. Контактирование более 12 сек нецелесообразно, так как выход при этом практически не увеличивается и, следовательно, не оправдываются дополнительные затраты на изготовление реактора с более длинными трубками. Реакционную зону охлаждают подачей воды (или захоложенного рассола) в межтрубное пространство аппарата так, чтобы температура не превышала 35 С.Из барботажных труб 1,2-дибромпропан изливается в верхнюю камеру реактора, расположенную над верхней трубной решеткой. Часть сырца из верхней камеры поступает по циркуляционным трубкам вниз, в зону подачи исходных реагентов. Кратность рецикла сырца составляет 120 - 60 об/об в расчете на синтезированный продукт. За счет рецикла концентрация брома в зоне ввода реагентов, т, е. в нижней камере реактора, поддерживается равной О - 15 г/л. Это необходимо для более мягкого ведения синтеза и исключения локального течения реакции, приводящего к повышению содержания примесей в синтезированном сырце.Вторая часть сырца выводится из реактора и поступает на шелочную очистку. Этот процесс предпочтительно осу шествлять в экстракторе смесительно-отстойного типа, При контактировании 1,2-дибромпропанасырца с раствором шелочи, содержащиеся в нем примеси брома и бромистоводородной кислоты реагируют с образованием водорастворимых соединений, экстрагируюшихся в водную фазу, Во избежание омыления 1,2-дибромпропана концентрация щелочи не должна превышать 10% вес. и время контакта не более 5 мин.Нейтрализованный 1,2.дибромпропан и раствор щелочи разделяют отстоем. 1,2-Дибромпропан после щелочной очистки не содержит бромистоводородной кислоты и свободного брома, однако по внешнему виду он представляет собой мутную жидкость. Мутность обусловлена наличием загрязняющей продукт микроэмульсии водной фазы, привносимой с влажными исходными бромом и проoиленом. 1,2-Дибромпропан обрабатывают на центрифуге разделяющего типа. При этом микроэмульсия полностью коалесцирует, однако так как содержание водной фазы крайне незначительно, отбирать ее непосредственно в процессе фугования нецелесообразно. Продукт с коалесцированной водной фазой сливают в отстойник, из которО.10 го по мере накопления отбирают водный слой и непрерывно отводят нижний слой - готовый продукт.Пример 1. Для синтеза 1,2-дибромпропана используют вертикальный реактор кожухотрубного типа с диаметром 250 мм, выполненный из технически чистого титана. Реактор имеет следующие характеристики:Количество трубок, шт, 18Диаметр трубок, мм 30Длина трубок, мм 3000Реакционны объем (трубный пучок и нижняя каме мз 0,077Число ходов в межтрубномпространстве 4В предварительно заполненный 1,2-дибромпропаном аппарат под нижнюю трубную решетку непрерывно вводят раствор брома в 1,2-дибромпропане, содержащий 300 г/л свободного брома, в количестве 277,3 л/ч и одновременно подают пропилен в количестве 21,9 кг/ч. Давление пропилена поддерживают равным 1,7 ат. В барботажных трубках создают эрлифтный режим фазы интенсивно диспергируются, смешиваются и, образуя прямоточный поток, поступают в верхнюю камеру реактора. Скорость потока в нижнем сечении трубок 0,66 м/сек, а верхнем 0,34 м/сек, время контакта фаз 6 сек. Температуру реакционной смеси поддерживают равной 20 С подачей охлаждаюгцей воды в межтрубное пространство аппарата,Из верхней камеры отбирают 304,9 л/ч 1,2-дибромпропана-сырца, оставшееся количество непрерывно рециркулировало по циркуляционным трубкам в зону ввода исходных реагентов. Кратность рециркуляции в м/м по отношению к синтезированному 1,2-дибромпропану составляет 140, что позволяет поддерживать концентрацию брома в растворе в нижней камере, равную 11 г/л,Отобранный из реактора сырец делят на два потока: 261,1 л/ч подают на приготовление исходного раствора брома, 53,8 л/ч - на очистку.Синтезированный сырец содержит 0,8 г/л бромистоводородной кислоты, 1,0 г/л свободного брома, 0,1 О/о вес. микроэмульсии водной фазы. Сырец отрабатывают щелочью в аппарате смесительно-отстойного типа, Режим процесса: окружная скорость мешалки 2,3 м/сек, время контактирования в камере смешения 3 мин., нагрузка на отстойную камеру 1,0 м/мч, объемное соотношение фаз в аппарате 1,2-дибромпропан: :щелочь = 1:1. Начальная концентрация щелочи 10 О/о, конечная 1 О/О вес. Нейтрализованный 1,2-дибромпропан подают на центрифугу отстойного типа, фугуют при факторе разделения 500, затем отстаивают и отбирают нижний слой в качестве готового продукта. Выход по брому 97,5 О/о. 15 20 25 30 35 40 45 50 55. Продукт представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без осадка, полностью соответствует требованиям ТУ 6-22.-3-72 и имеет следующий состав, % вес,: Низкокипящие (т. кип. (110 С 0,4 Хлорбромпропан 0,1 1,2-Дибромпропан 99,0 Высококипящие (т. кип. )145) 0,5 Удельный вес продукта д= 1,9339 г/смз, показатель переломления п 7 = 1,5195; при давлении 760 мм рт. ст. в интервале температур 120 - 145 С выкипает 94 О/о от исходного количества. Для чистого индивидуального вещества с 1, = 1,933 г/см, п = 1,5203; температура кипения 141,6 С при 760 мм рт, ст. В таблице приведены сравнительные показатели, характеризующие предложенный способ и известный способ 121.Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением температуры синтеза, которую поддерживают равной 5 С подачей в межтрубное пространство аппарата захоложенного рассола. Выход составляет в расчете на бром 99,1/о, на пропилеи 99,1 О/о. Очищенный продукт содержит 99,2/, основного вещества.Пример 3. Используют аппарат, описанный в примере 1. В реактор подают раствор брома в 1,2-дибромпропане с концентрацией 200 г/л в количестве 500 л/ч и газообразный пропилеи с давлением 1,8 атм в количестве 26,5 кг/ч. Поток в барботажных трубах имеет скорость 0,9 м/сек в нижнем сечении и 0,5 м/сек в верхнем. Время контакта реагентов 5 сек. Температуру синтеза поддерживают равной 35 С, Кратность рецикла 160.Выход в расчете на бром 98,1/о, на пропилеи 98,0 О/о, съем сырца с 1 м реакционного объема 7,96 кг-моль/м. ч. Очищенный продукт содержит 98,1/о основного вещества.Продукт, полученный предложенным способом, характеризуется более высокой чистотой, так как при низких температурах синтеза подавляется конкурирующая реакция заместительного бромирования. Исключается также возможность течения побочной реакции с образованием бромгидринов. Это позволяет упростить процесс очистки, в частности исключить перегонку продукта. Предложенный способ дает более высокий выход в расчете как на бром так и на олефин. В условиях интенсивного смешения фаз в прямоточном эрлифтном потоке резко интенсифицируется массо- и теплообмен, что позволяет повысить производительность аппаратуры,Аппаратурное оформление технологичес. кого процесса проще: для смещения реаген; тов и рециркуляции сырца не требуются насосы или другие механические устройства, так как в этих целях используется потенциальная энергия сжатого пропилена,654601 Известный способ Предложенный способ Показатели 85 - 93 99,0 91,8 99,0 86,1 99,0 1,98 6,70 Формула изобретения Редактор В.МинасбековаЗаказ 2306/215 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раущская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4Содержание основного вецгества в синтезированном продукте,вес.%Выход в расчете на бром %Выход в расчете на пропилен, %Съем продукта с 1 мз реакционного объема, кг моль/мз ч Способ получения 1,2-дибромпропана путем взаимодействия пропилена и брома, от- личаюгцийся тем, что, с целью упрошения и интенсификации процесса и улучшения качества целевого продукта, взаимодействие пропилена и брома ведут в прямоточном режиме, при скорости подачи реагентов 0,3 -1,0 м/сек и времени контакта 5 в 12 сек.,причем процесс ведут при температуре 5 -35 С в среде 1,2-дибромпропана.20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США2746999, кл, 260 в 6,22.05.56,2. Патент США2921967, кл. 260 - 660,19. 01.60. Составитель Н. ГозаловаТехред О. Луговая Корректор Е. Папи Тираж 512 Подписное