Способ получения дихлорбензолов

Союз Советских Социалистических Реслублнк(23) Приоритет -Опубликовано 30.03.79, Б осударствеииый котет СССР лв делам изооретеи и открытийДата опублико ия описания 0501(72) Авторы изобретен А. Горькова, А. М. Потапов и С ко ЙГский нефтяной институт и Институт Башкирского филиала АН СССР) СПОСО 2 1, топоИзобретение относится к спосооу получения хлорпроизводных бензола, в частности дихлорбензолов, которые находят применение в производстве ядохимикатов, например в качестве инсектицида и дезинфицирующего средства.Известен способ окисленного хлорирования бензола при 200 - 400 С смесью хлористого водорода и воздуха в присутствии катализатора - хлоридов меди, хлорнда щелочного металла и хлорида редкоземельного металла на носителе - силикагелеДихлорбензолы образуются в качестве бочных продуктов (3 - 4 вес./о).Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорбензолов взаимодействием хлорбензола с хлористым водородом или хлором и кислородсодержащим газом (воздухом) в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид лития при весовом соотношении 5: на носителе - у -окиси алюминия 21.При 200 С конверсия хлорбензола составляет 14 вес.%. Соотношение изомеров пара:орто = 3,3:1. Однако этот способ дает низкий выход дихлорбензолов, в особенности пара-изомера (9%) от теории на взятый хлорбензол).При низких температурах (порядка 200 С) на данном катализаторе получают низкий выход дихлорбензолов. С увеличением температуры образуется смесь дихлорбензолов и трихлорбензолов, кроме того возрастает образование орто-изомера. В сравнимых условиях наибольший выход дихлорбензолов (в /, от теории на взятый хлорбензол) не превышает 6 %, а пара-изомера 45,22/о (температура сравнительного опыта 290 С). При дальнейшем увеличении температуры показатели процесса еще более снижаются за счет нарастания доли высших полихлоридов бензола.С целью увеличения выхода дихлорбензолов и преимущественно получения пара-дихлорбензола предлагается способ полу. чения дихлорбензолов, состоящий в том, что бензол или хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым водородом или хлором и киспородсодержащим газом при температуре 285 в 2 С в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди, хлорид лития и дополнительно окись свинца при ве654600 Окислительное хлорирование Хлорбензол НСГ 0,37 290 3, 122,59 0,84 80, 1 1 17,82 1,75 0,32 Хлорбензол. Хлор 0,24 295 3,58 78,25 17,05 4,0 0.70,98 0,91 НСй 0,88 285 3,76 19,20 58,45 12,90, 9,21 0,242,12 Бензол 2,15 0,69 290 3,36 - 77,37 17,123 5,05 0,35 НСЕ 1,56 Бензол 1,2 Хлорбензол 1,62 НС 1 1,32 0,58 290 4,25 - 56,1 16,81 24,58 2,51 Хлорбензол (Известный сло- соб 185 285 743 1370 6395 1440 758 037 Бензол НСВ4,46 4,24 НСР4,25 1,85 285 7,42 14,46 63,72 14, 10 7,22 0,50 Бензол4,45 1,84 285 7,41 15,65 62,80 13,50 7,44 0,61 Бензол НСВ4,47 4,24 П р и м е ч а н и е: 1) Время контакта в опыте 2 5 сек, в остальных - 6 сек. 2) Для данных, представленных в виде дробей цифра в числителе совом соотношении, равном соответственно 1:0,5 - 0,7:0,02 - 0,04. на алюмосиликатном носителе.Отличительными признаками описываемого способа являются использование катализатора, содержащего дополнительно окись свинца, при весовом соотношении хлорида меди, хлорида лития и окиси свинца 1:0,5 - 0,7:0,02 - 0,04, а также использование в качестве носителя для катализатора алюмосиликатного носителя. Обычно процесс ведут при времени контакта 5 - 6 сек,На катализаторе указанного состава при 290 С, времени контакта 6 сек, мольном соотношении реагентов хлорбензол:хлористый водород:кислород = 1:1:0,5 получены следующие результаты: выход дихлорбензолов (в % от теории на взятый хлорбензол) 90,52, пара-дихлорбензола 73,72, конверсия хлорбензола 92,2 вес.%, конверсия хлорис того водорода 93,62 вес.%, конверсия кислорода 97,13 вес.%. Селективность по дихлорбензолам 98,02 вес,%, селективность по пара-дихлорбензолу 80,60 вес.%. При использовании в качестве сырья бензола показатели процесса (за проход) ниже (выход дихлорбензолов 72,08%, выход пара-изомера 55,02%) .Если берут эквимолярную смесь хлорбензола и бензола, показатели процесса занимают промежуточное положение. Выход654600 бензопсодержашего сырья бензопее сырье,опа 98,02 80 0,52 73,7 2,20 2 9,70 99,60 7 61, 16 1,30 74 0 79,25 92,90 непрореагировавшего сырь четом репи дихлорбензолов (за проход) 74,08 вес./ пара-дихлорбензола 63,25 вес./о.В процессе допускается использование вместо хлористого водорода хлора или смесей хлористого водорода и хлора. Пример /. В качестве носителя используют алюмосиликат, Размер зерна 2 - 3 мм. Перед приготовлением катализатора носитель прокаливают 4 ч при 300 С, охлаждают и взвешивают Затем его погружают в раствор, содержащий рассчитанное количество солей СцСи, 1 С и РЬ(СНгСОО)п, который выпаривают при постоянном перемешивании на водяной бане. Окончательную подсушку катализатора ведут при 120 С до 4,95 9 1,50 68,63 56,22 0 92,22 96,62 77,61 начает показатепь за проход, а в знаменатепе постоянного веса. Состав готового катализатора характеризуется количеством меди, общим количеством солей, выраженных в /, (вес.), а также молярным соотношением 5 введенных солей. Молярное соотношениеСцСг.1.С 1:РЬ (СНз СОО) г = 1:0,5:0,03. Количество Сц+ составляет 8 вес,%, Для приготовления катализатора используют 16,9 вес.% СцСг, 2,671 вес.% 1 лС 1, 1,25 вес 36 РЬ (СНа СОО) г. Общее количество солей составляет 20,871 вес.%. Приготовленный катализатор активируют газовой смесью хлористого водорода, и кислорода, в соотношении НС 1:Ог = 4:1 15при 400 С в течение 3 - 5 ч.654600 Составитель Н. Гозалова Редактор С. Лазарева Техред О.Луговая Корректор Е. Папп Заказ 2306/215 Тираж 512 Подписное ЦН И И П И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Окислительное хлорнрование хлорбензола проводят в паровой фазе в стеклянномпроточном реакторе диаметром 25 мм, длиной 300 мм, снабженном карманом для термопары и фильтром в нижней ччсти трубки для 5удержания слоя катализатора. Верхняячасть, снабженная битым кварцевым стеклом, служит испарителем хлорбензола и подогревателем исходных газов, Для обеспечения нзотермических условий катализаторв реакторе смешивают с карбидом кремния10в весовом соотношении 1:1. Г 1 ри температуре 290 С, времени контакта 6 сек в реактор подают исходные реагенты с мольцымсоотношением хлорбецзол:НС 1:кислород == 1:1,:0,5. Время опыта 10 ч. Скорость реагентов, г/ч: хлорбензол 2,59; НС 0,84; 030,37. Реакционные газы конденсируют в ловушках при температуре от 20 до - -15 С.Непрореагировавшие газы после отмывки водой от НС поступают в газометр. В указанных выше условиях получасот 33,76 г катализатора, который перегоняют ца ректификационной колонне. Получают 30,56 гдихлорбензолов, из которых кристаллизацией при охлаждении выделяют 25 г пара-дихлорбензола с г. пл. 53 С. 11 родукты реакции идентифицируют также методом газожидкостной хроматографии и ИК.спектроскопии.Прилсер 2. Методика проведения опытааналогична примеру 1, Время контакта 5 сск,Катализатор состава С 11 С 1.1 лС 1:РЬО =- ЗО= 1:0,5:0,022 ца алюмосиликате. Мольноссоотношение реагентов хлорбензол:хлор:кислород = 2:1:0,5. Время опытаи.Прилсер 3. Методика проведения опытааналогична примеру 1. Катализатор состава СпСв.1 лС 1:РЬО = 1:0,5:0,022 на алюмо 35сил ика ге. Мольное соотношение реагентовбензолхлорисцый водород:кислород =: 1:2:.Время опыта 1 ч,Прсслер 4, Методика проведения ошста аналогича примеру 1. Катализатор состава СПС 3.1 лС 1:РЬО = 1:0,5:0,022 ца алюмосиликате. В качестве бензолсодержагцего сырья применяют смесь бецзола и хлорбецзола. Мольное соотношение бензол:хлорбензол:х Ористыи Водород;кислород = 1: 1: 1: 1)о 45 Время опыта 1 ч. Пример 5. (Сравнительный согласно известному способу). Методика проведения опыта аналогична примеру 1. Катализатор состава СпС 1 я:л 1 С 1= = 5:1. Носитель - окись алюминия. Мольное соотношение реагентов хлорбензол:хлористый водород:кислород = 1:1:0,5. Время опыта 1 ч.Пример б. Методика проведения опыта аналогична примеру 1. Катализатор состава СпС 3.1.С:РЬО = 1:0,7:0,04 на алюмосиликате. Мольное соотношение реагентов бензол:хлористый водород:кислород = 1:2:1. Время опыта 1 ч.После выделения непрореагировавший хлорбензол вновь подвергают окислительному хлорированию в тех же условиях. Получают дополнительное количество пара-изомера.Пример 7. Методика проведения опыта аналогична примеру 6. Катализатор состава СпСв.1 лС 1:РЬО = 1:0,7:0,06 на алюмосиликате.Прилер 8. Методика проведения опыта аналогичца примеру 6. Катализатор состава СпС 1 а.1 лС 1:РЬО = 1:0,9;0,04 на алюмосиликате.Условия проведения и результаты опытов сведены в таблицу. Формула изобретессия.Способ получения дихлорбензолов взаимодействием бензола или хлорбензола с хлористым водородом или хлором и кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид лития на носителе, отличаюсссийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и преимущественного получения пара-дихлорбензола, в качестве катализатора используют катализатор, содержащий дополнительно окись свинца при весовом соотношении хлорида меди, хлорида лития и окиси свинца 1:0,5 в -0,7:0,02 - 0,04, в качестве носителя используют алюмосиликатный носитель и процесс ведут при температуре 285 в 2 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР 180150, С 07 С 17/02, 1 .11.6 .2, 1 пд. апд. Ещ. СЬегп. Ргос. Рев. апс. Реч. с 1. ЛГпд п, К. Ъ". КОЬегЬ, Кинетика оксихлорирования хлорбензола, 2,2, 973 с. 60 - 164.