Способ получения соединений с многочисленными акриловыми радикалами или их изоцианатов

П ИСА 306 РЕТ оаз Советских И оциалистических Республик(33) Великобритания ,12.78, Бюллетень М 47 СССР ао делам нзобретенн и открытий(72) Авторыязобр етеви Иностранцы т Вранкен, Поль Дю(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИИС МНОГОЧИСЛЕННЫМИ АКРИЛОВЫМИРАДИКАЛАМИ ИЛИ ИХ ИЗОЦИАНАТОВ которьполученилов.Основьгваясь на известном способе полу чения сложных эфиров карбоновых кислотреакцией этерификации 11, получают новые соединения общей формулы 1, которые могут быть использованы как связуюгцие пленкообразующие растворов для любых применений, где требуется быстрая полимеризация, или отдельно, или в смеси с др 1 гимн продуктами, как,несополимеризуемые инертные, полимеры, сополимеризуемые реактивные полимеры, сополимеризуемые 15 олигомеры, инертные пластификаторы,инертные органические растворители, сополимеризуемые мономерные соединения с ненасыщенными олефи)новыми связями и различные добавки.2 о Сущность способа получения соедпнсний формулы 1 состоит в том, что 1 моль кар боновой органической кислоты Х(ОН),), где Х имеет указанное значение, подверг;: ют взаи)модействию с п молями органичес кого соединения общей формулы УН, гдеги гп имеют указанные значения, си п(гп - 1) молями монокарбоновой кислоты ХОН, где Х имеет указанное значение, в инертном органическом растворителе в присутствии ин ЗО гибитора радикальной полпмеризацпи и каХ Х - радигруппческораякоторда 18 ученныи удалением групп СООН органиовой,кислоты, котоп групп СООН и в ество атомов углероал, по ОН,изкарбо адерж)ит ой коли - 54; л, полу атомов в ых групп ия, соде енныи удалением одорода )из гидро- органического сожащего гп групп,нныи удалением уппы СООН акриОН кисл числ числ)причем гп - р -ри условии, чжет быть равг н- 11Изобретение относится,к способу получения соединений с многочисленными акриловыми )радикалами или их )изоцианатов общей формулы е могут 5 ыть использованы для я различных полимерных материатализатора этерификации при 70 - 140 С с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде его изоцианатов.Реакцию останавливают тогда, когда желаемая степень этерификации, змере- ная по количеству собранной этерификаци. энной воды, будет достигнута. После удаления растворителя, катализатора, избытка ингибиторов и возможного избытка монокарбоновой кислоты УОН получают продукт, который может быть иопользован без дополнительной очистки.Полученный продукт представляет собой смесь соединений, присутствующих с заданным распределением молекулярного ,веса (это подтверждает гель-проникающая хроматография), при этом суммарный состав продукта отвечает общей формуле 1.Соеднения общей формулы 1, полученные согласно данному способу, имеют то ,ирехущество, что содержат определенное количество групп ОН. В этой формуле р -- сроднее число групп ОН, которые присутствуют в свободном виде после этерификации в конечном продукте.Соединения формулы 1 представляют собой вещества, находящиеся в состоянии от жидкого до воскообразного, вязкость которых прп комнатной температуре равна от зескольких единиц до нескольких сотен пауз. Цвет от бесцветного до темно-корчпезого. Они хорошо расгворяются, например, в ароматических растворителях, кетонах, эфирах, а также в виниловых и акриловых моно- и полифункционалыных мономерах. Давление паров при комнатной температуре,практически ничтожно. Гидрофобный ха рактер этих соединений более,или меньшее заметен в зависимости от исходных продуктов, важных для их получения.Изоцианаты соедненй формулы 1 обладают более высокой, вязкостью, болеегдроксильньм числом, болэшей скоростью сушки красок, чернил и УФ-лаков, полученных на основе этих соединений, по сравнению с соединениями 1, л равнове.ием гидрофобной и гидрофилвной частей молекулы.П р и м е р 1. В стеклянный реактор с двойной стенкой объемом 3 л, снабженный мешалкой, термометром и колонной азеотропной перегонки, вводят 565 г димерной кислоты, содержащей 19 - 22% тримера и 5%,неполимеризованной одноосновной кислоты (димерная кислота получена лимеризацией одноосновной ненасыщенной жир, ой кислоты С 8), 272 г пентаэритрита, 576 г акриловой кислоты, 400 г бензола, 20 г концентррованной серной, кислоты (с 1=1,84) и 1 г закиси еди.Смесь доводят до кипения при нормальном давлении. Отгоняют, воду азеотропной перегонкой с бензолом и возвращают бензол в реактор. Этерификацию завершают 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 за 7 ч (144 мл воды), температура процесса 92 - 105 С.Смесь разбавляют 5 л бвнзола,и промывают ее,последовательно водными растворами хлорида натрия и гидрокарбоната натрия до нейтральной реакци 1 и. Затем добавляют 500 млн -гдрохона и вьдсгяют ненасыщенный эфир, отгоняя растворитель в вакууме. Получают 1280 г (.-70% от те. оретического),Получени ый эфир темно-коричневого цвета имеет следующие характеристики: вязкость - 600 П при 25 С; число ОН - 25; кислотное число - 6; акриловая ненасыщенность - 5,5 мэкВ/г; остаточного бензола - менее 0,1 вес. %.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 получают:ненасыщенный эфир из следующих компонентов: 565 г димерной кислоты, (оторую используют,в примере 1, но менее окрашенной, 408 г пентаэритрита, 720 г акрилсвой кислоты, 500 г бензола, 34 г п-толуолсульфокислоты, 2 г Сц,О.Таким путем получают 1740 г (80% от теоретического) ненасьищеной смолы в виде вязкой жидкости (230 П при 25 С), желто-коричневого цветаимеощей следующие характеристики: число ОН - 30; кислотное число - 2; акриловая ненасыщенность - 6,5 мэкВ/г; остаточного бензола - менее 0 1 о/Г 1 ри мер 3. Согласно примеру 1 получают ненасыщенный сложный эфир из следующих соединений: 565 г димерной кислоты Сзб, содержащей только 3% тримера, 1360 г продукта, присоединения 1 моля сорбита к 12 молям окиси этилена, 864 г акриловой кислоты, 500 г бензола, 40 г п-толуолсульфокислоты, 2 г СцО.Этерификация продолжается 10 ч, Полученная ненасыщенная смола (1750 г) имеет следующие характеристики: цвет - желтый; вязкость - 50 П при 25 С; число ОН - 49; кислотное число - 4; акриловая ненасыщенность - 4,0 мэкВ/г.Пример 4,А. В условиях примера 1 в реактор загружают 283 г димерной,кислоты (как в примере 2); 73 г адипиновой кислоты; 408 г пентаэритрита; 792 г акриловой кислоты;600 г толуола; 50 г водного раствора 67%- ной а-толуолсульфокислоты; 2 г Сц,О.Смесь кипятят в течение 5 ч, температура смеси достигает в конечном итоге 116 С. Как дистиллят отбирают 235 мл воды, Очищают как в примере 1 и получают 1180 г продуктаготового для,применения и имеющего следующие характеристики; вязкость при 25 С - 125 П; гидроксильное число - 12, кислотное число - 15; акриловая ненасыщеность - 7,6 мэкВ,г; содержание летучих веществ - (0,1%.Б, Замелот 73 г адиппновой кислоты 194 г 1,4,5;6,7,7-гексахлорбицикло 12,2,1 -5- гептен-дикарбоновой-кислоты. Полу 639442ченный продукт имеет следующие характеристики; вязкость при 25 С - 440 П; гидроксильцое цисло - 34; кислотное число - 12.В. Заменяют 73 г алипцновой кислоты232 г тетрабромфталевого ангидрида. Полученный продукт имеет следующие характеристики; вязкость,при 25 С - 275 П; гцдроксильное число - 27; кислотное число - 8.Г. Заменяют 73 г алипиновой ки "лоты83 г изофталевой кислоты. Полученный про Одукт имеет следующие характеристики:вязкость при 25 С - 245 П; гидроксильноечисло - 40; кислотное число - 20.Пример 5,А. Аналопично примеру 1 в реактор загружают 102 г адипиновой кислоты, 371 гпентаэритрита, 592 г олеиновой кислоты,529 г акриловой кислоты, 420 г бензола,42 г безводного раствора 67 О,-ней гг-толуолсульфокислоты; 1,4 г Сц 20, 1,4 трифенцлфосфата.Смвсь кипятят в атмосфере азота. Этерификация продолжается 7 ч и температура достигает,к концу 101 С. Отбирают210 мл воды. Очищают продукт аналогично,примеру 1. Вязкость при 25 С 12 П,Б. К 400 г пролукта, полученного,в примере 5 А, добавляют 18 г смеси 2,4- и 2,6 толуиленлиизоцианата и 0,4 г лиаминтриэтилена. 30Смесь натревают в течение 1 ч при 65 С,затем добавляют 7 г пропанола,и,продолжают:нагревание прои 65 Св течение 15 мин.Полученный изоцианат имеет вязкостьпрц 25 С 140 П. 35П р и м е р б, Этерификацию проводятв эмалированном металлическом реактореемкостью 150 л, оснащенном,мешалкой сякорем л колонной аэеотропной перегонки.Тип реактора - с двойной стенкой, с нагреванием маслом.Загружают следующие количества реагснтов: 21,47 кг лимерной кислоты С;6, содержащей только 3% тримера, 20,67 кг пентаэритрита, 41,04 кг акриловой кисл ать, 4520,20 кг бензола, 1.52 кг гг-толуолсульфокислоты, растворенной,в 1 кг волы, 0,076 кгСр.О, 0,019 кг трифвнилфосфита.Дегазируют смесь в вакууме ло абсолютного давления 150 лл рт, ст., затем,ловодят давление до 1 атм посредством азота. Повторяют эту операцию три раза.Затем кипятят с флегмой и улаляют воду. Этерификация продолжается 7 - 8 ч, количество отогнанной воды 11,47 кг. 55Охлажденную смесь помещают в резервуар из нержавеющей стали емкостью600 л, снабженный винто 1 вой мешалкой, разбавляют 300 кг бензола и,промывают дважды водными растворами хлорила натрия, 60затем промывают 3 раза водными .растворами блкарбоната натрия.Оцищецный органический раствор стабилизируют добавлвнием 70 г метиловогоэфира рилрохинона, затем удаляют раство рцтель прц техгпсратре 50 С и давлении150 ллг рт. ст, в тоцксцлепоцном выпарномаппарате ло остаточного содержания растворителя ниже 0,1%,Выход ненасыщенной смолы - 95%. Онаимеет следуощце характерцстцки: цветжелто-коричневый; вязкость - 120 П при25 С; число ОН - 24; кислотное число 7; акрцловая ненасыщенность - 7,5 ягэкВ.г.П р ц м е р 7. В аппаратуру, описаннуюв примере 6, загружают следующие количества: 22,60 кг димерной кислоты Сзб, содержащей только 3% тримера); 16,32 кгпецтаэритрцта; 30,80 кг акрцловой кислоты; 20,00 кг бензола; 1,40 кг и-толуолсульфокцслоты, растворенной в 1 кг воды;0,080 кг Сц 20; 0,020 кг трифенилфосфцта.Время этерцфикацпц 8,5 ч. Отгоняют9,8 кг волы, очищают по методу, описанному в п р ц мере 6.Смола цмест следующие характеристики: вязкость при 25 С - 170 П; число ОН 13; кислотное число - 8; акриловая ненасыщенцость - 6,9 лэкВ/г.П р ц м е р 8. Смола, полученная в условиях примера 6, при достижении числа011 48, имеет следующие характеристикипосле очистки; вязкость - 60 П при 25 С;число ОН - 48; кислотное число - 9; акрцловая ценасыщенность - 7,5 иэкВ/г.В стеклянный реактор емкостью 2 .г,сцдоженный механической мешалкой, сдвойной стенкой и термометром вводят1 кг полученной смолы, 47 г смеси 2,4- и 2,6 толуцлендицзоццацата и 1 г триэтилецдиамцна. Реакцию проводят при отсутствиивлаги, при перемешцваниц ц температуре60 С до полного отсутствия изоццанатцоца(-1 ч).Полученная смола имеет следующие характеристики: вязкость - 395 П при 25 С;число ОН - 20; кислотное чцсло - 9; акрцловая нецасышенцость - 7,5 лэкВ/г.Пример 9.А. В аппаратуре, описанной в примере6, этерцфицируют следующую смесь:11.30 кг димерной кислоты (описанной в примере 2), 10,88 кг пентаэритрита, 21,00 кгакрпловой кислоты, 10,60 кг бензола, 1,00 кполного раствора 67%-ной и-толуолсульфокислоты; 0,04 кг СиО; 0,017 кг трифеш;лфосфита.Этерцфикацця продолжается 5 ч. Температура лостцгает к концу этерцфикацци102 С. Отбирают 3,95 кг воды,После очистки ц выделения полученный продукт (34 г) имеет следующие характеристики: вязкость при 25 С - 50 П;ццсло ОН - 84; кислотное число - 7,8;а крцловая ненасыщенцосп - 8,б,пэкВ/г.Б. Вязкость полученного продукта повышаот, переволя его в цзоццанаты. Рецкцшо проводят следующим образом:1000 г смолы, полученной по примеру 9 Л,0,5 г трцэтцлендиамина нагревают прц639442 Количество реактивов на 1000 г продукта примера 9 А и 0,5 г триэтилендиамина, г210 36 19 о 80 55 210 50 220 58 220 52 215 Формула изобретения Составитель Горбачева Редактор Т. Загребельная Техред С. Антипенко Корректор С. айнЗаказ 967/1515 Изд340 Тирана 517 Подннсное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытнй 113035, Москва, )К.35, Раушская наб., д. 4,5Тип. Харьк. фил. пред, Патент 70 С до исчезновения изоцианатных групп ( - 1 ч) с количествами соответствующе го изоцианата, указанными в таблице. В 110 фенилизоцианата37,3 толуилендиизоцианата48,8 гексаметилендиизоцианата46,5 дифенилметандиизоцианата67,2 толуилендиизоцианата +44,8 2-гидроксиэтилакрилата72,1 толуилендиизоцианата +30,7 бутанола Способ получения соединений с многочисленными акриловыми радикалами общей формулы где Х - радикал, полученный удалениемгрупп ОН из групп СООН орга 1 нической карболовой кислоты, которая содержит и групп СООН и в которой количество атомов углерода составляет 18 - 54;У - ;р адикал, полученный удалениемгп - р атомов водорода из гидроксильных групп многоатомного спирта, содержащего т групп ОН;Х - радикал, полученный удалениемгруппы ОН из группы СООН акриловой,кислоты;п - целое число, равное 1 - 6;гп - целое число, равное 4 - 6; таблице приводится также вязкость и гидроксильное число полученных изоцианатов,р - число, равное 0 - 2,5, причемгп - р - 1 больше нуля при условии, что п(гп - р - 1) находятся винтервале 2 - 15.или их изоцианатов,отлича ющийся тем, что 1 молькарбоновой органической кислоты Х(ОН)где Х имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с и молями органи 10 ческого соединения общей формулы УН,где У и гп имеют указанные значения, ип(гп - 1) молями монокарбоновой кислотыКОН, где Х имеет указанное значение,инертном органическом растворителе в15присутствии ингибитора радикальной полимеризации и катализатора этерификации при 70 - 140 С с последующим выделением целевого продукта в свободномвиде или в виде его изоцианата. 20 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1. Препаративная органическая химия,М., Госхиыиздат, 1959, с. 353, 377,