Способ получения диметакриловых эфиров алкиленгликолей

(45) Дата опубликова сударственный номнтетоввта Мнннстров СССРоо делам необретеннйя открытей) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ДИМЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОЕНГЛИКОЛЕИ Другой способ по ловых эфиров гликолей фикацией кислоты глик катализаторе - полифе среде толуола при 11 лен (5-6 час), но не целевой продукт хорош ность 5-10 единиц ио растворителя, а также д Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диметакриловых эфиров алкиленгликолей, используемых при получении светлых лаков, красок, светопрозрачного стеклопластика. 5Известно получение указанных эфиров этерифнкацией метакриловой кислоты гликолями в среде бензола при температуре кипения (80 оС) в присутствии кислотногокатализатора - сернойкислотыиингибито 0 ра - соедииениймедивтечение 15 20 час (1.Выход целевого продукта 82%, а чистота невысокая (цветность 10-20 единиц иодной шкалы, до 3% растворителя, а также другие примеси).15 лучения диметакри- (выход 80%) этериолем на гетерогенном ниленсульфохнноне в 20 ОоС менее продолж ттепозволяет получитьего качества (цветдной шкалы, до 3%ругне примеси) Г 21 25 Известен также способ получения гликолевых эфиров метакриловой кислоты переэтерификацией низших эфиров метакриловой кислоты алкиленгликолями в среде бензола или циклогексана при 80 С в присутствии щелочного катализатора и ингибйтора полимеризации с применением очистки реакционной смеси соляной кислотОй РЗВыход целевого эфира до 90%, времй ре акции 1-3 час;не считая побочных продук тов синтеза полученное вещество содеркит до 0,5% растворителя и 1% непрореагировавшего эфира метакриловой кислоты (цвейность 5 единиц иодной шкалы).При получении диметакриловых эфй ров алкиленгликолей этерификацией послед.них метакриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора, например серной или и-толуолсульфоновой кислоты, много- атомного фенола, например гидрохинона,при 82 С без растворителя с последующей обработкой целевого продукта щелочью образуется целевой эфир высокого качества (цветность 0-2 единицы иодной шкалы),но с выходом 75% в течение 15-20 час ЮС целью интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта предлагается взаимодействие метакриловой кисло ты с алкиленгликолем вести при 90-150 оС в присутствии кислотного катализатора и пнгибитора состоящего из 0,05-2,0 вес,% многоатомного фенола, 0,05-5,0 вес.% окиси или сопи меди и 0,5-10,0 вес.% воздуха, считая на вес метакриловойкислоты,. Время реакции 1,5-6 час, выход целев го эфира 79-90%, цветность 0-2 единицы . иодной шкалы, содержание кислоты 0,05 - 0,13 мг КОН/г. В качестве кислотного катализатора эте Б рификации могут быть использованы серная, соляная, фосфорная и другие кислоты в количестве 0,5-20 вес,%. П р и м е р. В реактор, снабженный термометром, холодильником сифонной трубкой для подачи воздуха и приемником для отгоняемого в ходе реакции азеотропа воды и исходной кислоты, загружают 150 г (1 гмоль) триэтиленгликоля 0,11 г (0,05% от веса кислоты) гидрохинона, 215 г (2,5 гмоль) метакриловой кислоты, 0,11 г (0,05 вес,%) однохлористой меди и 5 г (З,З вес.% в расчете на триэтиленгликоль) серной кислоты. Процесс ведут при 120 оС/80-100 мм рт.ст. с непрерывной подачей 1,1 (0,5 вес.%) воздуха. Через 2,5 час реакционную массу промывают (2-З) М 100 мл 20%-ного растФвора щелочи и получают целевой продукт с выходом 89%.В табл, 1 приведены условия этерификации и характеристика целевых эфиров.131 ф" аа;" й Эфмоо оДаЛ фф с ИЯ т1 о 68 о3: ф аФдноосо Эйли о оо оО 5атО йф оэ й,Э о й м Й о й й о а а оЮ тФ оо Я оФ о о ол лтв а СЯо о о о ой о о Я б о о о а о,8 но увеличивается время синтеза (до 10 час и более).При использовании других ингибиторов, таких, как ионол, фентиазин, дифенилолпропан, при температуре выше 82 оС также наблюдается полимеризация реакционной мас сы.Результаты, полученные при обработке 1,0 г-моль триэтиленгликоля 2,4 г-моль метакриловой кислоты в присутствии 3% (от веса триэтиленгликоля) серной кислоты и ингибитора (0,2% многоатомного фенола, 0,25% соединения меди от веса метакрило вой кислоты и воздух) при 120 оС в течение 3,0 час приведены в табл. 2. Таблица 2 Хлорид меди (2) 5,0 Гид рохи ион 0,15 Однохлористаямедь 10,0 Мономе типовыйэфир гидрохинона 82 с:Оф 21 Ацетат меди (2) 6,0 бднохлористая медь 5,0 81 Гидрохинон Пирогаллой 1 0,06 Гид рохин он Окись меди 5,0 0,09 о% о Температура реакции 135 С, время реакции 2,5 час. ЦНИИПИ Заказ 2686/17 Тираж 553 Подписное Филиал ППП патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Как видно из данных табл. 1, при испол зовании известного 14 способа или при отсутствии одного из компонентов ингибитора выход и качество целевого эфира невысоки.5 Использование только одного или смеси двух компонентов ингибитора не позволяет вести процесс при температуре выше 82 оС, так каи наблюдается полимеризация реакционной массы. При уменьшении количества ингибиторов ( 0,2% гидрохинона, (0,25% однохлористой меди, 1 0,5% воздуха от веса метакриловой кислоты) также наблюдае ся частичная или полная нолимеризация,При температуре ниже 90 С значитель Во всех опытах полимер в реакционной.смеси отсутствует. формула изобретения Способ получения диметакриловых эфиров алкиленгликолей путем взаимодействия метакриловой кислоты с алкнленгликолем при нагревании в присутствии кислотного катализатора и ингибитора полимеризации на оо нове многоатомного фенола с последуюшим выделением целевого эфира обработкой щелочью, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью(интенсификации процесса и повыше ния выхода целевого эфира, в качестве ингибитора используют смесь 0,05-2,0 вес,%многоатомного фенола, 0,05-5,0 вес.% окиси или соли меди и 0,5-10,0 вес.% воздуха, считая на вес исходной метакриловойкислоты, и процесс ведут при 90-150 оС.Источники информации, принятые во внимщпц. при экспертизе:1. Патент США3052714,кл. С 07 с 69/54, 1961,2. Пластмассы, .1, 3, 1966.3. Авторское свидетельство СССР270725, кл. С 07 с 69/54, 1968.4. Патент США363 94 5 9,кл. С 07 с 69/54, 19%9.