Способ получения дифеновой кислоты

Союз Советских Социалистицеских РеспубликОп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДИЕДЬСТВУ(45) Дата опубликования описания 12.09.77 2(51) Л 1. КлС 07 С 63/333 Гасударственный комитетСовета Министров СССРпо делам неаоретенийи открытий(54 ОБ ЧЕНИ ФЕНОВОИ КИСЛОТ 2Получение 31 дифеновой кислоты путенирования фенатрена озоно-кислородной среде метанола с последующим нием промежуточного диметоксипеперекисыс водорода в присутствии арактеризуется хорошим ( - 85% целевого продукта, но значительодом спирта и окислителя.дение доокисления в кислой сред т исключить необходимость выдесмесью киже рок сидащелочи хвыходом ным ове зволя го диметоксиперокехнологического офо ления промежуточоднако сложностьления этого процерокое применениеПри озонировабутанола необонидов шел са ограничивает его ш ии фенантрен в средеразложени(ЮН 0 оди осл тре тния оз Ма С 21 фенантрена озоно. При озонировани кислородной смесью 20 оС в среде кетон последующим щелоч ных озонидов и выд тов получают дифен с выходом 61-64% точного ди70%-ной аз чаях выход при температура, например ацеым гидролизомелением целевывую кислоту, т ниж она, сполучен тура плавлПутем о 5 сырой дифе продук.228 Изобретение относится к основному органическому синтезу в частности к усовершенствованному способу получения дифеновой кислоты.Известны различные способы получения дифеновой кислоты, например озонированием 1 11 фенантрена в среде 98% ной уксусной кислоты при 75-95 оС в присутствии ката- лизатора - соли кобальта с последующей отгонкой растворителя, обработкой реакционной смеси Водным раствором щелочи и перекристаллизацией полученной 95/ ной кислоты и 6 уксусной кислоты,Однако выход ( 56%) и чистота (т,пл 226-288 С целевого продукта не отвечаоют предъявляемым требованиям к мономерному продукту. проводить доокисление промежульдегида либо озоном 41, либо отпой кислотой 151, В этих слу целевой кислоты 65%, темперания не выше 228 оС. чистки, например растворениемовой кислоты в щелочи с после867717растворимость фенантрена в разбавленной о уксусной кислоте меньше, чем в ледянойуксусной кислоте, поэтому при озоннровании ы, фенантрена, например в 80%-ной уксуснойВкислоте, резко увеличивается расход озонана окисление.й Гидролиз реакционной массы ведут притемпературе ниже 100 оС, так как при 100 оСпроисходит окисление продуктов реакции изагрязнение дифеновой кислоты образующимися веществами.Однако при 70 оС скорость разложенияперекисных соединений мала, т.е. при нес полном разложении перекисных соединенийв процессе отгонки уксусной кислоты из кч- ,реакционной массы концентрация перекисейвозрастает: и они разлагаются при. наре 4вании с выделением большого количестватепла, что может привести и взрыву.20 При проведении гидролиза при 80 или90 оС требуемая степень разложения перекисей достигается эа 3-4 или 1 час соответственно, Но при 90 оС выход дифеновой х кислоты на 10% меньше, чем при проведео ф нии гидролиза при 80 оС.и Следует отметить, что азотная кислота,используемая для растворения остатка носе- ле отгонки уксусной кислоты из реакционной смеси, представляющего смесь альде,.М гидопроиэводных пифенила - диальдегидаи альдегидокислоты совместно с продуктамиоэонирования примесей, содержащих в техническом фенантрене, одновременно являет- ся окислителем альдегидопроизводных дифеы 3 нила в дифеновую кислоту. дующим высаливанием минеральной кислотой, или перекристаллизацией из уксусног ангидрида6, сопровождающихся небольшими (до 5%)потерями дифеновой кислот получают целевой продукт с температурой плавления 234 оСИзвестно (7 также получение дифеново кислоты с высокими выходом ( 96%) и чистотой (т.пл. 233 оС) путем озонирования фенантрена с последующим щелочным 1 идролизом (при рЦ 7,5) и доокислением кислородом или оэоно-кислородной смесью промежуточных продуктов озонирования.Однако необходимость использования чи того фенантрена, очистка которого очень сложна и трудоемка, и наличие большого личества сточных вод, содержащих сульфаты, приводит к общему удорожанию процессаеКроме того, сложность технологии про цесса значительно. увеличивает его энергоемкость и экономичность.Кроме того, известен способ получения дифеновой кислоты путем озонирования те иического 4 енантрена в сределедяной уксу ной кислоты,оэоно-кислородной смесью пр комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной смеси водой при темп ратуре не выше температуры кипения и даль нейшим доокислением оэоно-кислородной .смесью.После выделения получают дифеновую кислоту с выходом 50%, считая на фенантрен, и температурой плавления 220 оС (8Цель изобретения - увеличение чистот и выхода целевого продукта - достигается тем, что оэонирование фенантрена ведут в среде 85-95%-ной уксусной кислоты, гидролиэ реакционной смеси осуществляют при 175-85 оС, а доокисление промежуточных про 40 .дуктов проводят 60-70%-ной азотной кислотой при 40-60 оС и выделенную дифеновую кислоту обрабатывают в псевдоожиженном слое током инертного газа-носителя при 210-220 оС,При оэонировании, техническогофенантре на в ледяной уксусной кислоте примеси, содержащиеся в техническом фенантрене, вза- имодействуют с образующимся при окислении дифеновым диальдегидом с образованием .смолистых продуктов, что приводит к умень.-р 0 шению выхода диальдегида, а, следовательно, и выхода дифеновой кислоты.При озонировании фенантрена целесообразно испольэовать 90%-ную уксусную кислоту, так как при прочих равных условиях выход дифеновой кислоты на 14% больше, чем при оэонировании фенантрена в ледяной уксусной кислоте.Дальнейшее разбавление (ниже 85%) ук сусной кислоты нецелесообразно, так как60 Температура доокисления дифенового диальдегида 60-70%-ной азотной кислотой составляет 40-60 оС.При повышении температуры до 80 оС вЬ- ход дифеновой кислоты уменьшается вследствие окиснения диальдегида в фенантренхинон, Поэтому для количественного превращения смеси альдегидов не следует повышать температуру выше 60 С.Кроме того, выход и качество дифеновой кислоты зависят от концентрации азотной кислоты.При использования азотной кислоты с концентрацией ним;е 60% растворимость побочных продуктов (примесей, содержащихся в техническом фенантрене и продуктах их окисления) снижается, и они выпадают в осадок вместе с образуюиейся при окислении дифеновой кислотой, загрязняя ее.При доокислении промежуточных продуктов азотной кислотой с концентрацией выше 70% происходи- осмоление пропуктов окисления и выход дифейовой кислоты уменынается на 10-15%.567717 5 50 50 40 77 30 77 20 70 50 НОаонирование в ледяной уксусной кислоте,йй о Гидролиз при 90 С. Целесообразно использовать 65% ную азотную кислоту.Выход и чистота дифеновой кислоты зависят также от конструкции реактора, иопользуемого для доокисления промежуточных продуктов азотной кислотой.При использовании реактора смешения происходит соосаждение образующейся при окислении дифеновой,.кислоты с несублимирукпцимнся примесями, в частности с альдегидокнслотой, что приводит к снижению выхода и чистоты целевого продукта. При проведении доокисления в реакторе вытеснения несублимирующиеся примеси ие соосаждаются с дифеновой кислотой и остаются в растворе. Выделенную из раствора дифеновую кислоту (чистота 90-92%), загрязненную сублимируюшимися примесями, отделяют, промывают, сушат, обрабатывают ее в псевдоожиженном слое током инертного газа-носителя (азот) при 210-220 оС. При этом происходит сублимация примесей (антрахинон, малеиновый и фталевый ангидрид). Обработку ведут до полного отделения всех примесей (по данным потенциометрического титрования и по температуре плавления),Очищенная дифеновая кислота содержит 99,9% основного вещества.,Конйентрапия азотной Температура,кислоты, % оС П р и м е р, 100 г технического 72 Ъного фенантрена растворяют при нагреваниив 1,0 л 90 Ъ-ной уксусной кислоты, бысть;иохлаждают до 20 оС, окнсляют. полученнуюсуспензию кислородом, содержашим 3-5%озона, до поглощения 1,30 моль озона, нагревают до 80 С, выдерживают 3 час, отогоняют уксусную кислоту иод вакуумом при60 С, растворяют остаток в 1,0 л 65%- щ ной азотной кислоты и,пропускайт через реактор вытеснения при 50 оС в течение 1 час.Раствор охлаждают до 20 оС в течение 6 час,отфильтровывают дифеновую кислоту, промывают водой и сушат, Техническую 93%-нуюднфеновую кислоту загружают в реактор,дно которого образует пористая. пластинка,и продувают через нее азот прн 210-220 оСв течение 1 час. Получают 76 г (77,6% впересчете на 100%-ный,фенантрен, соаер жащийся в исходном сырье) чистой 99,9%ной дифеновой кислоты, т.пл, 229-230 оС.Аналогичным образом проводят получение дифеновой кислоты, используя в качестве среды на стадии озонирования 90%-нуюуксусную кислоту и проводят гидролиз нри80 оС.Температура, концентрация азотной кислоты и время окисленияпри доокислениипромежуточных продуктов приведены в таб-лице, где также указан выход дифеновойкислоты в пересчете на исходный фенантрен. В ремя окисления, Выход днфеновой час кислоты, %567717 10 Составитель Г. АндионРедактор Т, Шарганова Техред 3. Фанта Корректор А, Гриценко Заказ 2686/17 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, оптимальными условиями для получения дифеновой кислоты являются проведение озонирования фенантрена в 90%- ной уксусной кислоте, осуществление гидро- лиза перекисных соединений при 80 оС и доокисление промежуточных продуктов 65%- ной азотной кислотой при температуре не выше 60 оС, преимущественно 40-50 оС. формула изобретения Способ получения дифеновой кислоты озонированием технического фенантрена озонокислородной смесью при 15-25 оС в среде уксусной кислоты с последующим гидролизом реакционной массы, доокислением промежуточных продуктов выделением дифеновой кислоты и ее очисткой, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, .с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве среды на стадии озонирования используют 85-95%-ную уксусную кислоту, гидро 25 лиз реакционной массы ведут при 75-85 оСпромежуточные продукты доокисляют 6070%-ной азотной кислотой при 40-60 оСи выделенную дифеновую кислоту обрабатывают в псевдоожиженном слое током инертного газа-носителя при 210-220 оС,Источники информации, принятые во внимание рри экспертизе;1, Авторское свидетельство СССР218876, кл. С 07 с 3/333, 1962,2, Патент ФРГ,1152401,кл, 12 о 14, 1964,3, Авторское свидетельство СССР237874, кл. С 07 с 63/333, 1968,4. Патент США3118934,кл, 260-523, 1964,5, Патент США3091620,кл. 260-523, 1965,6. Авторское свидетельство СССР215953, кл. С 07 с 63/633, 1967.7, Патент США3444193,кл 260-523, 1969,8. Патент США2872480,кл, 260-523, 1962,