410594

й "э.АНИЕТЕ В ИЯ Союз Советских Социалистимеских Рвслублик/23 Кл. С 3,00 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи отнрытий иоритет 31.01,1966 4176/бб, 4177/66, 4178/6 ДК 678.682 (088.8,1974. Бюллетень публикован Дата опубликования описания 26.И 1.197 Авторызобретення Иностранная фи Деннис Артур Бэрр и Джорман Брустер Роия) Заявитель ирмыстриз Лимитедия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИ ИМЕ соль 4- (4-галоидфенилсульфонил) -фенола и проводят процесс в массе.При взаимодействии ди- и моногалоидбензеноидного соединения с гидроокисью щелочного металла образуются полимеры, содержащие в цепи атомы, кислорода, При обработке дигалоидбензеноидното соединепня сульфгидратом или сульфидом щелочного металла образуются ароматические полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода или серы,В качестве дигалоидбензеноидного соединения можно использовать одно или несколько соединений общей формулы где Хи Х - огалогена, предщиеся в о- илипочтительно) кгруппа или- ЯО, - А - 502,ский, ароматичедвухвалентныйми углерода, ната,тип а, и иден ана, или соедине динаковые илипочтительно х.а-положении (пгруппе у; угруппа общв которой Аский или гетерадикал, связапример остатокфлуорена ,илиние оощей фора ависимый от отатента-Известен способ получения аро лолимеров, содержащих в основно зеноидную и сульфоновую группь атом ,кислорода или серы, ,взаим дигалоидбензеноидного,соединения, каждый атом галогена активиров новой группой, находящейся в ожении по отношению к атомам солью щелочного металла бисфен инертного полярного органическог теля,при нагревании. магических й цепи бен- , а также одействием в котором ан сульфо. или и-пологалогена, с ола в среде о раствориС целью расширения ассортимента термостойких полимерных материалов предлатается галоидбензоидное соединение, в,котором 15 атомы галогена активированы сульфоновой группой, обрабатьввать щелочным агентом, выбранным из группы, содержащей гидроокись, оульфгидрат,или оульфид щелочного металла, главньвм образом калия или натрия, 20 при 150 - 400 С.В,качестве галоидбензеноидного соединпения обычно применяют дигалоидбензеноидные соединения, например бис- (4-талоидфенил)- сульфон, и проводят реакцию в среде полярного разбавителя, стабильного в условиях реаиции и являющегося ионизирующим растворителем для фенолятов или тиофенолятов щелочных металлов, или используют моногалоидбензеноидное соединение - щелочную разные атомы тора, находяоследнее пред - сульфоновая ей формулы- алифатичероцикличес,кий нный с атомабензола, наф- диоензофура- тулыгде У - прямая связь, сера, кислород или группа - 502 - .Ароматическое, кольцо дигалоидбензеноидного соединения может быть замещено на низавший алкилалкоксил или алиилтиогруппу, но лучше, если:кольца, содержащие атом галогена, не содержит таких заместителей,Полимеры обычно получают в среде инертного полярного раэбавителя, стабильного в условиях реакции, являющегося ионизирующим растворителем для фенолятов или тиофенолятов щелочных металлов и предпочтительно растворителем для образующегося полимера. Если разбавитель не является раст" орителем для полимера, то образуется сравнительно низкаиолекулярный продукт.В качестве раэбавителя можно использовать низшие диалкил- и ,циклоалкиленсульфсксиды и сульфоны, наприиер диметилсульфоксид и 1,1-диоксотиолан; нитрилы, например бензонитрил; диарнлкетоны, например бечзофенон; диарилсульфоксиды и диарнлоульфоы; простые эфиры, например диоксач, диметиловый эфир диэтиленгликоля, дифенилозый эфир, метокснфениловые эфиры; третичные спирты, например трет-бутанол, и воду,Общее количество растворителя должно быть таким, чтобы ни одно из исходных веществ не находилось в твердой фазе в реа,кционной смеси.Чаще всего процесс проводят сначала при температуре не выше 200 - 220 С в инертном полярном разбавителе, который затем заменяют другим или удаляют, и заканчивают реакцию при температуре выше 220 С.Для получения высакомолекулярных продуктов полимеризацию лучше проводить в безводной среде. Воду, образующуюся в процессе реакции (при использовании гидроокиси щелочного металла) или вводимую с исходпыии веществами (при использовании сульфида и сульфидгидрата), отгоняют непосредственно или в ьиде азеотропа, например с оепзолом, ксилолом или галоидбензолами. Иногда рекомендуется, осооенно при использовании сульфгидрата или сульфида щелочного металла, ввести сначала лишь 0,5 эквивалента дигалоидбензеноидного соединения, удалить возиожно большее количество воды из полимеризационной смеси при 100 в 1 С (не выше 150 С), затем добавить оставщуюся часть дигалоидбензеноидного соединения и завершить реакцию при 150 - 350 С.Для получения низкомолекулярных полимеров можно в качестве разбавителя использовать воду или ее смеси с другиии жидкостями, теплостойкими в щелочной среде Как правило, дигалоидбензеноидные соединения не смениваются с водой, и поэтому реакционнаясмесь обычно состоит из двух фаз.В этом случае интенсивное перемешивание,и применение подходящего эмульгатора обе 5 спечивают ооразование большой поверхностираздела фаз и, следовательно, повышают скорость реащии,Скорость образования полимера возрастаетс увеличением температуры. При температуре1 О ниже 200 С она мала, но однако целесообразно нагревать реакционную смесь до 150 -200 С, чтобы освободить ее от неорганическихгидроокисей, Оульфгидратов;и сульфидов, изатем проводить полимеризацию при 250 -15 350 С.При использовании щелочной соли 4-(4 хлорфенилсульфонил)-фенола ,полимеризациюпроводят при температуре плавления соли илиболее высокой в отсутствие разбавителя и лоЮ лучают высокомолекулярный полимер, содержащий в основной цепи п-,фениленовые и сульфоновые группы и атомы кислорода.В качестве исходного продукпа можно применять чистые реагенты, их смеси или ихсмеси с ранее образовавшимся низкомолекулярным полимером.Приведенная вязкость полученного поли,мера, измеренная при 25 С в 1%-ном диметидформамидном растворе, должна быть неменьше 0,3, чтобы,из него можно оыло получить нужные изделия.Для нейтрализации активных, кислород- илисеросодержащих анионов можно к,концу по 35лимеризации добавить активные монофункциональные галогениды, например хлористый метил.Реакцию праводят в сооудах, выполненных,например, из титана, никеля или их сплавов,или футерованных ими.4 ОНиэкомолекулярные полимеры образующиеся, например, в присутствии воды или притемпературе ниже 200 С, могут быть использованы для получения клеев, аппретов, при 45садок к смазочным веществам или загуспителеи для неводных жидкостей.Низкамолежулярные полимеры могут служить полупродуктами для синтеза высокомолекулярных полимеров. Ниэкомолекулярныйполимер с преобладающими концевыми анионными группами, полученный,в присутствии неболышого изоытка гидроокиси, сульфида илисульфгидратаможно ввести в реакцию с бензеноидным соединением, содержащим по крайней мере три активированных атома галогена,и получить термореактивный продукт, Свобод,ные фенольные концевые группы, которые могут быть получены при подкислении анионныхконцевых групп, можно связать друг с друпомизвестным способом, например с помощьюдиизоцианатов.При тщательном соблюдении стехиоиетрии в начале реакции (содержание активированных галогеновых ковцевых групп и анионных кислородсодоржащих концевых группв низкоиолекулярных полимерах примерноодинаково) предполимеры аналогично щелочным солям галоидфвнолов можно непосредственно превратить в термапласты при нагревании до 200 - 400 С (лучше до 250 - 350"С) в отсутствие воды или другого жидкого разбавителя, способного реагировать в рабочих условиях. Эту реакцию можно проводить в экструдере, что особенно удобно.П р и м е р 1. Перемешивают с обратным холодильником в атмосфере азота при 150 С в течение 5 час 14,35 г (0,05 моль) бис-(4- хлорфенил)-сульфона, 27,7 г (0,05 моль) водного 14,1 О/о -:ного раствора сульфида натрия (МаЯ) и 200 лгл диметилсульфоксида, охлаждают, заменяют обратный холодильник аппаратои Дина-Старка, приливают 30 мл бензола и отгоняют сначала воду (28 мл) в виде азеотропа, а затем бензол, Нагревают 7 час при 170 С,и 1 перемешивании в атмосфере азота, охлаждают, полученную оранжевую пасту вливают в воду (300 мл) в мацераторе и интенсивно перемешивают, Осадочек полимера тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 105 С. Выход 12,3 г. Приведенная вязкость 0,15 (измерена прои 25 С для 1 О/О-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде). Расплав полимера можно иопользавать для прядения.П р и м е р 2. Интенсивно перемешивают с обратньщ холодильником в атмосфере азота при 140 С в течение 4 час 14,36 г (0,05 моль) бис- (4-хлор фенил) -сульфата, 12,88 г (0,10 моль КОН) водного 43,6/О-ного раствора едкого кали и 100 мл 1,1-диоксотиолана, добавляют 15 мл ксилола, заменяют холодильник аппаратом Дина-Старка и кипятят до полного удаления воды (=7 мл) в виде азеотрогпа ( - .3 час), Затем отгоняют ксилол, нагревают до 240 С, через 7 час охлаждают до - 150 С и про)пускают в сосуд в течение - .10 мин ток хлористого метила, Раствор сливают с хлористого .калия через, стеклянную фритту в 1 л этанола при интенсивном перемешивании, несколько раз промывают полимер водой и этанолом и сушат в течение ночи при 100 С в высоком вакууме. Расплавив полимера может быть использован для прядения,Аналогично получают полимеры из бис- (4- фторфенил) -сульфона и 4,4- (4-хлорфенилоульфонил) -дифенила.В остальных примерах приведенную вязкость измеряют при 25 С, используя 1 " -ные растворы полимера в диметилформамиде.П р и м е р 3, 14,35 г (0,05 моль) бис- (4- хлорфенил) -сульфона, 12,88 г (0,10 моль) едкого кали в виде водного раствора,и 100 мл д 1 иметилсульфоксида перемешивают в реакторе из нержавеющей стали в атмосфере азота в течение 24 час при 100 С, добавляют 140 мл бензола, отгоняют сначала 7 мл воды в виде азеорапа с бензолом, а затем большую часть бензола. Приливают 100 мл 1,1-диоксотиолана, отгоняют диметилеулыфоксид при 50 С/1,5, перемешивают 24 час,при 220 С в атмосфере азота, охлаждают,и выливают в этанол. Оса 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 Твердый продукт измельчают, нагревают со 100 мл диметилформамида, отделяют хлористый калий, выливают фильтрат при перемешивании в 1 л воды, промывают осадок сначала водой, затем метанолом, высушивают в вакууме прн 150 С и получают 8,6 г (99 О/о) полимера с приведенной вязкостью 0,52, из 6065 док промывают этанолом и водой, высушивают и получают 11,4 г полимера с приведенной вязкостью 0,10.П р и м е р 4. 3,07 г (0,01 моль) 4-(4-хлорфенилсульфонил) -фенолята калия нагревают 1 час.при 300 С в откачанной запаянной стеклянной трубке, охлаждают, вскрывают трубку, изгмельчают продукт и напревают с 30 лгл диметилформамида.Раствор полимера фильтруют, выливают при энергичном перемешивании в 150 мл воды, промывают осадок водой и высушивают, ползучая 2,2 г бесцветного продукта с приведенной вязкостью 0,60,П р.и м е р 5. Приливают в атмосфере азота 26,0 г (0,20 моль) едкого кали в виде водного раствора к раствору 28,7 г (0,01 моль) бис- (4-хлорфенил) -с 1 улыфона в 200 мл диметилсулыфоксида, помещенному в сосуд из нержавеющей стали, перемешивают 24 час при 100 С и отгоняют воду и диметилсульфоксид при 180 С/1 мм. Следы диметилсульфоксида удаляют при нагревании изгмельченного продукта прои 180 С/1 мм в течение 2 час.Выоушенное твердое вещество нагревают 30 лгин в сосуде из нержавеющей стали в атмосфере азота при 300 С, охлаждают, измельчают, нагревают с 300 мл диметилформамида, отфгильтровывают хлористый калий и небольшое количество смолы, выливают фильтрат при энергичном перемвшивании в 1500 мл воды, промывают осадок водой и высушивают. Получают 16,5 г бесцветного полимера с приведенной вязкостью 0,49.Прп компресспонном прессования полимера при 320 С в течение 5,1 гик получают жесткую прозрачную пленку,Пр и м ер 6. Бис-(4-хлорфенил)-еульфон гидролизуют, как в примере 5, в,присутствии водного раствора едкого кали в диметилсульфоксиде в течение 24 час при 100 С. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, отделяют хлористый калий, от текучего желтого раствора в ротационном испарителе при давлении ниже 1 мм рт. ст., гповышая температугру в течение 8 час до 240 С, отгоняют диметилсульфоксид, Остаток представляет собой желтое твердое вещество, содержащее -40 О/о калиевой соли 4-(4-хлорфенилсульфонил)-фенола, -60 О/ полимера с приведенной вязкостью 0,0 б, -0,4 О/о диметилсульфоксида и примеси других веществ, Этот продукт (11,5 г) полимеризуют в течение 30 мин при 280 С в стеклянной трубке, которую непрерывно откачивают высоковакуумным насосом. Конденсат (0,06 г) содериит 40 О/о из воды и 60 диметилсулыфоксида.1 О 15 20 25 зо которого при прессовании получают прочные издел ия.Если проводить полимеризацию без непрерывного удаления диметилсульфоксида или продуктов разложения, то образуется окрашенный низкомолекулярный полимер с пеприятным запахом, который содержит до 20% вещества, нерастворимого в диметилформамиде и вероятно отвержденного,П р и м ер 7. Бис-(4-хлорфенил)-сульфоп гидролизуюткак в,примере 3, в присутствии водного раствора едкого, кали в диметилоульфсксиде в течение 24 час при 100 С, охлаждают, отделяют хлористый калий, добавляюг 35 мл 1,1-диоксотиолана и отгоняют диметилсульфоксид при 10 мм рт, ст вместе с небольшим количеством 1,1-диоксотиолана до образования 80%-ного раствора сырого 4-(4-хлорфенилсульфонил).фенолята калия в 1,1-диоксотиолане. После охлаждения раствор застывает, образуя хрупкое вещество, полностью растворимое в воде. При нагревании этого вещества в азоте в течение 7 час ари 240 С,получают полимер с приведенной вязкостью 0,22. Если продукт сначала разбавить 1,1-диоксотиоланом до концентрации 45%, то после нагревания в тех же условиях получают полимер с приведенной вязкостью 0,18.П р и м е р 8. Аналогично примеру 6 готовят раствор 4- (4-хлорфенилоульфонил) -фенолята калия в диметилсульдоксиде, большую часть воды и диметилсульфоксида отгоняют при 25 мм рт ст., охлаждают, измельчают продукт в порошок и выдерживают в ротационном испарителе при 260 С/О, мм. 5 г продукта, представляющего собой хрупкий пред- полимер, который содержит - 99% низкомолекулярного полимера с приведенной вязкостью 0,2. - 1% калиевой соли 4-(4-хлорфенилсульфонил) -фенола и (0,1% (или (0,01%) диметилсульфоксида, нагревают в вакууме в течение 30 мин при 280 С в стеклянной трубке, охлаждают и растворяют в диметилформамиде. Хлористый калий отфильтровывают, выливают фильтрат в воду и получают 3,5 г полимера с приведенной вязкостью 0,58.После нагревания предполимера (5,0 г) в азоте в течение 30 мин при 280 С в стеклянной труоке и обработки по вышеуказанной методике получают 3,6 г растворимого полимера с приведенной вязкостью 0,62. Смешивают 5,0 г предполимера и 6,1 г диоксотиолана, после растворения всего предполимера полученный 45%-ный раствор нагревают до 220 С, выдерживают 4 час при 240 С, охлаждают, приливают воду, промывают и сушат осадок, получая 3,7 г полимера с приведенной вязкостью 0,42,П р и м е р 9. Перемешивают в атмосфере азота в течение 24 час при 100 С в сосуде из нержавеющей стали 14,36 г (0,05 моль) чистого бис-(4-хлорфенил) -сульфона, 8,99 г 35 40 45 50 55 5 О 65(0,10 моль) едкого натра в виде водного раствора и 100 мл диметилсульфдксида. 11 араллельный опыт показывает, что 48,2% исходного хлора в бис-(4-хлорфенил)-сульфоне находится в виде аниона.Большую часть диметилсульфоксида и воду отгоняют при 20 мм рт, ст., высушиваюг продукт в ротационном испарителе при 270 С/ 0,1 мм и получают желтый порошок, содержащий -20% низкомолекулярного соединенич и - ,80% натриевой соли 4-(4-,хлорфенилсульфонил) -фенола, 10,02 г продукта нагревают 30 мин при 330 С в вакууме и обрабатывают. Аналогично примеру 6 получают 6,62 г (84%) полимера с приведенной вязкостью 0,26. В результате аналогичной полимеризации при 35 С образуется 3,8 г (42%) полимера с,приведенной вязкостью 0,55 и 4,20 г смолы, нерастворимой в диметилформамиде. П,р и м е р 10. 0,962 г чистой натриевой соли 4- (4-хлорфенилсулыфонил) -фенола нагревают 30 мин в вакууме до температуры выше 325 С, охлаждают, растворяют в диметилформамиде и отфильтровывают хлористый натрий. Полимер высаживают из метанола, промывают метанолом и сушат при 120 С в вакууме, получая 0,75 г (98%) полимера с приведенной вязкостью 0,47,П,ред мет изобретения 1. Способ получения ароматических поли. меров, содержащих в основной цепи бензеноидную и сульфоновую группы, а та;кже атом кислорода или серы, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимерных материалов, галоидбензеноидное соединение, в котором атомы галогена активированы сульфоновой группой, обрабатывают при 150 - 400 С щелочным агентом, выбранным из группы, содержащей гидроокись, сульфгидрат или сульфид щелочного металла.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидбензеноидного соединения применяют дигалоидбензеноидные соединения, нгпример бис- (4-галоидфенил) -еульфон, и проводят процесс в среде полярного разбавителя, стабильного в условиях реакции и являющегося ионизирующим растворителем для фенолятов нли тиофенолятов щелочных металлсв.3, Способ по,пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят сначала при температуре не выше 200 - 220 С в среде инертного полярного разбавителя, затем заменяют разбавитель другим или удаляют и заканчивают реакцию,при температуре выше 220 С.4, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидбензеноидного соединения пр именяют моногалоидбензеноидное соединение - щелочную соль 4- (4-галоидфенилсульфонил) -фенола и процесс осуществляют в массе.