Способ получения первичных алифатических аминов

(23) Приоритет де делам изобретеиий и открытийОпубликовано 30.05.80. Бюллетень20 Дата опубликования описания 04.06.80(71) Заявитель формамида. Гидролиз указанных эфировосуществляется кипячением (8-10) ч ихс 2,5-3,5-кратным избытком 20%-нойсопяной кислоты, амины выделятот йутемнейтрапизации гидрахлорйдов аминов5%-ной водной щелочью, последующейих сушкой над твердой щелочью и перегонкой в колонке для дробной дистилляции (2),Однако процесс по этому способу длитотелек (13-16 ч) н сложен из-за необходимости выделенття целевого продукта вколонке для" дробйой дистилляции вследствие сложного состава реакционной смесйи необходимости испопьзования 2,5-3,5 кратйого избытка и больших объемов(500-600 мл на 1 моль целевого про,дукта) соляной кислоты, что требует повышенйого расхбдвщелочи для ее посль тимошей неитрализвции.Цепь, изобретения - устранение этихйедоствтков" и упрощенйе процесса. " "Указанная цель достигается описьтввэмим способом получения первичных миИзобретение относится к усовершенствованному способу-получения первичных алифатических аминов, применяемых в - фармацевтической, пищевой, кожевенной, бумажной промышленности,-в органическом синтезе, при получении полимеров и в других областях.В патентной и технической литературе известны различные методы получения первичных аминов из гвлоидсодержащих соединений, исключающие связывание азота более чем с одним радикалом, наимер, путем использования в качественого из реагентов гуанидинв Щ.Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому ямяется способ, согласно которому первичные амины получают гидролизом эфиров М-звмещенных кврбвминовых кислот, которые в свою очередь получают путем т агреввния в течение 4-6 ч галоидного алкклв, цианата калия и спирта в диметил фсрмамиде с последующей фильтрацией реакционной смеси и отгонкой диметилпр од/Одесский ордена Трудового Красного Знамени государственный3фатических аминов, заключающийся втом, что гидролиз эфиров Н-замешенныхкарбаминовых кислот, получаемых извлкилгвлогенидов, цианата келии и спирта,проводят путем их нагреваниясгидроокисями щелочных или щелочноземепьных металлов при 250-400 С,В качестве гидроокисей предпочтитно применяют гидроокиси натрия, калия,кальция и бария,Предлагаемый способ заключается втом, что И -замещенный эфир карбаминово 9 кислоты, пред 8 йрцгельно полученный из алкипгалогенида, цианата калияи спирта, нагревают с водным растворомгидроокиси щелочного или щелочнозекного металла при 250-400 оС в течение30 40 мин, при этом одновременно отщпбт из реакционной смеси образуюшяйся амин, Полученный продукт сушат гидрокисью натрия и перегоняют.Весь процесс может быть осуществлев .одном аппарате.П р и м е р 1. Смесь 48,7 г (0,6 моль)цианвта калия, 250 мл диметилформамида и 18,5 г (0,28 моль) этиленгликоля нагревают при перемешивании до120-128 С и добавляют за 0,5 ч68,5 г (0,5 мопь) н-изобутилбромида.,За 0,5 ч доводят температуру до 150155 оС и выдерживают 1,8 ч,. По охлажденни реакционную смесь отфильтровывеют дпя удапения минеральных солей.,Фильтрат концентрируют в вакууме сцелью удаления диметилформаМида. Концентрированный остаток кипятят 5 минс 50 мл воды с целью удаления диметформамида и этиленгликоля,По охлаждении полученный криствллический продукт помещают в термостойкуюколбу на 250 мл и добавляют 40 г(1 моль) гидроокиси натрия и нагревза 0,5 ч до 400 С затем выдерживают10 мин при этой температуре, Собранный в приемнике н-бутиламин сушат надтвердой гидроокисыо натрия и перегоняюта,Получают 26,5 г (73%) н-бутиламина т.кип. 77-78 оС, т.пл гидрохлорида21 215 оСП р и м е р 2. изо-Бутиламий,Смесь 48,7 г (0,6 моль) цианатакалия, 250 мл днметилформвмида в15,8 г (0,25 моль) этиленгликопя нагревают при перемешивании до 120125 С и добавляют за 0,5 ч 02 г(0,5 моль) изо-бутилиодида. За 0,5 чдоводят температуру до 150-155 еС,737393выдерживают 1,8 ч, охлаждают реакционную смесь до 50 С и фильтруют.Фильтрат концентрируют в вакууме, Концентрированный остаток промывают при50 С 30/-ным раствором гидроокисинатрия. Органический слой отделяют отводного и помещают термостойкую отгон.ель- ную колбу на 250 мл, добавляют 56 г(1 моль) гидроокиси калия, нагревают10 до 400 С и выдерживают до окончанияоскапывания в приемник амина. Амин сушат нвд твердой гидроокисью натрия иперего кают.Получают 205 г (56%) изо-бутых амина, т.кип. 67-68 С.щль- П р и м е р 3, н-Гексилвмин.Смесь 48,7 г (0,6 монь) цивнатаго- калия, 250 мл диметилформамида, 15,5 г(0,25 моль) этилеигликоля и 82,5 го- го (0,8 моль) гексилбромида нагрешатпри перемешнвании до 150-155 С, вын держивают 2 ч охлаждают реакционнуюсмесь до 50 и фильтруют, Фильтрвтоконцентрируют в вакууме, Остаток кипя 25 тят 8 мин с 70 мл воды, добавляют40 г (1 моль) гидроокиси натрия, нагревают до 400 С и выдерживвкт дооокончания скапывания в приемник амина,Амин сушат над твердой гидроокисьюнатрия и перегоняют.Получают 36,5 г (72%)н-генсиламана, т.кип,. 132-133 оС; О 1,4234.т.пл, гидрохлорида 221 222 С.Й р и м е р 4. н-бктиламин,З 5 Смесь 48,7 г (0,6 мопь) цианата калия 200 диметилформамида, 27,7 гил (0,6 моль) этанола и 96,5 г (0,5 мопь)октилброщща при перемешивании нагревеют 1 ч до 150-160 С,выдерживают40 1 ч, охлаждают до 00 оС и к смеси добав-ляют 180 мп воды. Органический слойаю отделяют и кипятят 5 мнн с 80 мл воды. Воду сливают, а к кристаллическомуосадку добавляют 40 г (1 моль) гидро 4 окиси натрия и нагревают до 400 С,Собранный амин сушат над твердойгидроокисью натрия и перегоняют,Понннаш 41,5 г. 64,5% нкатннамина, т.кип. 170-180 С; й 1,4311,0 т.пл, гидрохло,.ида 208 С.П р и м е р 8. н-Октиламин,Процесс ведут, как в примере 4, однако вместо 40 г (1 моль) берут 120 г(3 моль) гидроокиси натрия.Получают 43 г (67%) н-октиламина,константы которого идентичны константам амина, полученного в примере 4,П р и м е р 6. н-.Октиламин.. В результате получают 24,8 г (38%) зн-октиламика, константы Которого иден-тичны константам амина, попученного впримере 4.П,р и м е р 7, н-Октиламин,Процесс ведут, как в примере 4, одна-, 16ко вместо 50 г (1 монь) гидроокисинатрия берут 28 г (0,8 моль) порошковой окиси кальция, и 15 мл воды,Получают 26,5 г (41%) н-октиламина, константы которого идентичны константам амина, полученного в примере 4.П р и ме р 8.н-Октиламин,Процесс ведут; как в примере 4, однако вместо 40 г (1 моль) гидроокисинатрия берут 84 г (1,3 моль) порошковой окиси кальция и 50 мп воды.Получают 26 г (40%) н-октиламина,константы которого идентичны константам амина, полученного в примере 4.П р и м е р 9, н-Нониламин. 25Смесь 48,7 г (0,6 мопь) цианатакалия, 300 мл диметилформвмида 277 г(0,6 моль) этанола и 103,8 г (08 моль)нонилбромида в течение 1 ч нагреваютдо 150-160 С и выдерживают еще 1 ч, 30Реакционную смесь фильтруют, фильтратконцентрируют в вакууме. Остаток кипятят 5 мин с 70 мл воды. По охлаждении кристаллы помещают в термостойкую.отгоннуюколбу, на 280 мп, добавляют56 г (1 моль) гидроокиси калия, нагревают до 400 С и выдерживают 10 мин.Амин сушат нвд твердой гидроокисыо натрия и перегоняют. Получают 80 г (74%)н-нониламинв с т,кип. 201 202 С, пб 40о йо1,4334, т. пл. гидрохлорида 1 97-197,8 фС,1, Способ получения первичных влифатических аминов путем взаимодействияапкилгалогенидов, цивната калия и спирта с последующим гндролизом образующегося М - замешенного эфира карбвминовой кислоты и выделением целевого продукта, о т л и ча ю Ш и й с я тем,.что, с целью упрощения процесса, гидролиэ 14 -замешенных эфиров карбаминовык .кислот осущеЮВйЖт-путем их нагреванияс гидроокисями щелочных или щепочноземельных металлов при температуре 250400 оС,2. Способ поп. 1, отлич ающ и й с я тем, что в качестве гидроокисей используют гидроокнси натрия, калия,кальция или берияИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1,Р,НеЬ"сц.д, ИОовюсЬ, ВоИ. Зов.СЫа.ГгИ Ь, УЙВ. (970).2, Нвгасава А. Фудзуки К, "Нкхснквгаку дзасси", 87, й 5, 488, (1966),перевод О(прототип), ./Тираж 495 Подписное филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 10, н-йециламин.Смесь 48,7 г (0,6 моль) цивнатв калия 300 мл диметилформвмидв 27,7 г 45 (0,6 моль) этанола и 110,8 г (0,5 моль) децилбромидв, в течение 1 ч нагревают до 180-160 оС и выдерживают еще 1 ч. По охлаждении реакционную смесь отфилы- ровыввют, фильтрат концентрируют в ва 0 кууме, остаток кипятят 5 мин с 70 мл воды. По охлаждении кристаллы помешают в термостойкую колбу, на 250 мп ЦНИИЛИ Заказ 2896/5 3добавляют 40 г (1 моль) гидроокисионатрия, температуру повышают до 400 Си выдерживают. 10 мин. Амин сушат нвдтвердой гидроокисью натрия и перегоняют.Получают 88,8 г (70,5%) н-децилвйййа т,МВ 1; 220-221 С; и, 1,4372;т.йл, гидрохлорида 194-195 ОС.П р и м е р 11. Бензиламин.Смесь 48,7 г (0,6 моль) цианата калия, 300 мл диметилформамида, 27,7 г(0,6 моль) этанола и 63,3 г (0,5 мопь)бензилхлорида в течение 1 ч нагреваютдо 150-160 С и выдерживают еще 1 н.По охлаждении реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат концентрируют ввакууме, а концентрированный остатоккипятят 8 мин с 70 мл воды. По охлаждении органическую час гь переносят в250 мл термостойкую колбу, добавляют50 г (1 моль) едкого патра, нагреваютдо 400 фС и выдерживают 10 мин, Амин,собранный в приемнике, сушат над твердой гидроокисью натрия и перегоняют,.Нолучают 36 5 г (68%) бензилвмина;,т,кип, 1880 О 1,5412; т пл, гидрохлорида 258 е С,Формула изобретения