Способ получения эфиров фосфорнойили тиофосфорной кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 334706 Союэ Ссветвкиэ Социалистическиэ РвспублинК П АТЕЯ ТУ 482990/23-4) аявлено 09 1 Х,1970 ( риоритет 10.1 Х.1969, ч" публиковано 30.111,197 Кл. С 071 9/08 С О 1 9/16 3751/69, ШвейцариБюллетень12 Комитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров СССР.26118.078.8) ия 8 Х 1,1972 ата опубликования оп Авторы зобретения Иностранцы Одд КристианзенЗаявите Ино И. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОИ ИЛИ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫИзобрете кислот фос не описанн ной или ти мулысоединения получают взаимодецствием диметилхлорфосфатов с солями энолов соответствующих дикарбонильных соединений.В отличие от известных соединений новые эфиры фосфорной или тиофосфорной кислоты указанной общей формулы являются менее токсичными для теплокровных животных. Кроме того, оци действуют на вредителей растеций быстрее и более продолжительное время, чем известные соединения.Предложенный способ основан на известной реакции между хлорацгидридами кислот фосфора ц солями эцолов дикарбонильных соединений и заключается в том, что соединения общей формулы ие касается пол ора, а именно сп тх в литературе офосфорной кисл учения эфиров особа получения эфиров фосфорты общей форХЙа Йз цзшцй алкцл; алкоксцкарбоцил нл и К 2 -одородл; изший Йа - в ормет К 4 - Н алкоксил или низшии О зший зшую2 алкоксил, если Й 4 - ц представляет собой н уппу; шии и Й иног лцС - С К 5 - н оалкил алкила Х - О Йа где Ка - во трцфторметил; 25 К 4 - низший кцл; Й; - низший тцоалкцл, К;, и алкцламццогрутлцчцым ццсекцмп акарцццдения обладацот о 4 ствцем и хоро ами.ди метил-метиллфосфат ц дц ццлвцнцлфосфат ц акарццидные Этц соедин тицидным де ны,ми свойствИзвестны карбамцлвцн мстоксцкарбо сектиццдцые 2-хлор-диэтцлметцл-метилимеющие цнсвойства. Этц- низший изшую диалкоксил, если рсдставляет сабо пппб; Зависимый от патентаод алкоксикарбонил или лкоксил или низшцц тцоал10 К взвеси 9,9 г этой натрцевой соли, в 100 лгл бензола (безводного) добавляют по каплям раствор 8 г диметцлового эфира хлортиофосфорной кислоты в 25 лгл бензола (безводного). Реакционную смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре. После обработкц активцрованным углем фильтрат выпаривают в вакууме, Полученный таким образом О,О-дцмстил-О-(2-этилтцо-Х,1 Ч-диметилкярбамцл - вцшгл)-тцофосфат очищают путем хроматографии ца столбе силикагеля; его показатель преломления по 1,5243,М - щелочной металл, подвергают взаимодействию с хлорангидридами фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулыХЯОР - С 1,К,О где К 1 и Я 2 - цизциЙ алкил;Х - Оили Я,Процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например бецзола,толуола, эфира. Температура реакццц обы 1 цо 0 - 100 С,Целевые продукты выделяют цзвсстцымцприемами. Исходные продукты получают путем конденсации соответствугощцх сложныхэфиров в присутствии коцдецсцрующцхсредств.П р и м е р 1. Во взвесь 13,6 г этплата натрия в 300 лсл,бецзола (безводного) медленнодобавляют по каплям смесь 26,4 я этиловогоэфира этоксиуксусной кислоты и 14,8 г этилового эфира муравьиной кислоты. Смесьперемешцвяют в течение 7 час прц комнатнойтемпературе. Затем добавляют по каплямраствор 29 г дцметцлового эфира хлорфосфорной кислоты в 25 лл бецзола (безводного). Реакционную смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре изатем обрабатывают 200 1 гл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и освобождают от растворителя. Сырой продукт перегоняют в вакууме. О,О-Диметил-О-(2-этокси 2-этоксикарбоцилвцнил) -фосфат кипит при119 - 124 С/0,45 лглг.Найдено, %: С 40,3; Н 6,3; Р 11,3.Вычислено, %: С 40,3; Н 6,4; Р 11,5.П р ц,м е р 2, К 8 г натрия, эмульгцрованного в 150 1 гл толуола (безводного) добавляют по каплям 32,2 г этанола (безводного) иперемешивают в течение часа при 95 С.После охлаждения взвеси до 0 - 5 С к неймедленно добавляют по каплям смесь цз52,6 г 2.этилтио-Х,К-дцметилацетамида и26,5 г этилового эфира муравьиной кислотыв 50 лгл эфира (безводного), После перемешивания в течение 16 час при 0 - 5 С осадокнатрцевой соли отфильтровывают, промывают 300 мл эфира (безводного) ц высушиваютв вакууме,5 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Найдено, %; С 36,0; Н 6,0;Я 21,0,Вычислено, %: С 36,1; Н 6,1; И 4,7; Р 9,7;5 21,4.Пример 3, 6,9 г натрия растворяют в 400 мл изопропанола и переводят в промытый азотом автоклав. При 70 С ц 10 ати нагнетают окись углерода до тех пор, пока не перестанет регистрироваться понижение давления. Затем в автоклав вводят 39,6 г изопропцлового эфира метоксиуксусцой кислоты ц црц 70 С и 40 ат,11 давление СО держат в течение 7 час. После охлаждения отфильгровывают ц фцльтрат вьшаривают, причем выделяется эцольцая цятрцевая соль.Полученную таким образом натриевую соль взвешивают в 500 лсл бензола (безводного) ц охлаждают в ледяной ванне до 0 - 6 С, Затем добавлягот по каплям раствор 43,35 г дцметцлового эфира хлорфосфорной кцслоты в 50 1 гл бецзола, Реакционную смесь перемешивают в течение 24 цис црц комнатной температуре и зятем дважды обрабатывают 150 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают ц освобождают от растворителя. Сырой продукт перегоняют в вакууме, Полученный таким образом О,О-диметил- О-(О - метокси- изопропоксикарбонил - винил)-фосфат кипит при 97 С/0,01 лгм. Х 4,6; Р.10,2; Пример 4. Во взвесь 6 г гибрида натрия (55 - 60% -ного в минеральном масле) в 200 лгл бензола (безводного) добавляют по каплям при 0 - 6 С смесь из 17,7 г этилового эфира метоксиуксусной кислоты и 21,9 г диэтилового эфира шавелевой кислоты. Затем перемешивают в течение 2 час при 0 - 6 С, 16 час прц комнатной температуре и 1 час при 40 - 45 С. После этого добавляют по каплям при 0 - 6 С раствор 21,6 г диметилового эфира хлорфосфорной кислоты в 25 лгл бензола (безводного), Реакционную смесь перемешивают прц комнатной температуре в течение 24 гас и затем обрабатывают 100 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают и выпаривают, Сырой продукт перегоняют в вакууме. Полученный О,О-диметил- О-(1,2-бисэтокси - карбонил - 2 - метокси -винил)-фосфат кипит при 136 С/0,005 лщ,П р и м е р 5. Получегшый аналогично примеру 3 раствор энольной натриевой соли непосредственно без предварительного выпаривацця вводят в реакцию с сложным диметиловым эфиром хлорфосфорной кислоты, При охлаждении в ледяной ванне в солевой раствор добавляют по каплям 43,35 г диметилового эфира хлорфосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 чис прц комнатной температуре и затем выпаривают в вакууме. Остаток экстрагируют 500 лгл эфира, и, полученный таким образом раствор обрабатывают 150 лл воды, Органическую фазу отделяют, высушивают ц освобождают от растворителя. После перегонки в вакууме получают О,О-диметцл-О-(2334706 ОМО - С=С СФЙ.,Й, Й,Предмет изобретения 10 Составитель М. МакаровТехред Т. Ускова Корректор О. Тюрина Редактор О. Юркова Заказ 587/17 Изд. М 688 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 метокси- изопропоксикарбонил-винил) -фос. фат.В таблице приведены .эфиры фосфорной кислоты, отвечающие указанной общей формуле, полученные методами, которые описа. ны в примерах. Способ получения эфнров фосфорной илитнофосфорной кислоты общей формулыХЙОФОЙО(ККз Йа где К 1 и Ка - низший алкил;Йз - водород, алкоксикарбонпл или трифтор метил;К - низший алкоксил илп низший тиоалкил; Йз - низший алкоксил, если Й 4 - низшийтиоалкил, Кз представляет собой низшую дналкиламиногруппу;Х - О или 5, отличающийся тем, что сое динения общей формулы где Й;, К 4 и Й 5 имеют указанные значения;М - щелочной металл, подвергают взаимодействню с хлорангидридами фосфорной нлитиофосфорной кислоты общей формулы15ХК,ОР - С 1,20 где Й 1, Й и Х имеют указанные значения,в среде инертного органического растворителя с послвдующим выделением целевого продукта известными приемами.