Способ получения алкиловых эфиров

;м.ОО 4 юнн"чФе;ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ 297183 Союз Советских Социалистических РеспублинК П А ТЕ НТУ исимый от патентаПК С 07 с 65 Заявлен 366176/23-4).Н 11,196 т ЗОУ 11.1968,756375нные Штаты Америки Приорите Соедин ОпубликКовхитет по делам бретений и отирыт о 02111,1971. Бюллетень9 УДК 547.587,21.07та опубликования описания 28.Х.19 Авто рьизобретения Иносгранцы Джеймс Дуглас Гросман, Роберт и Ламбертус Герке Х(Соединенные Штаты А Иностранная фир Интернейшнл Флейворс энд ФСантора де Симеерингамерики) Заявитель марагрансиз Инкмерики) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИР АЛ КИЛЗАМЕЩЕН НЫХ В ЯДРО РЕЗОРЦИЛОВЫХ КИСЛОТ2 Предлагаетсловых эфировкислот, которпарфюмерии,Обнаруженонений обладанающим запахго мха мусс-дПолученныерезорциловыеих основе мощей формулой в, что некоторые ют приятным аро природных экс р е-шеи,алкилзамещенные кислоты и сложные э жно представить следуих соед напом дубо и о в ядро) фиры на 1 ющей обОК.Н Н я способ получения новых ал алкилзамещенных резорцило ые могут найти применени в которой каждый из заместителей К и К представляет собой алкильный радикал, со. держащий от 1 до 5 атомов углерода, причем по крайней мере один из радикалов К 1 или Кз 25 содержит два и более атомов углерода, а К представляет собой атом водорода или низший алкильный радикал, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. К числу заявляемых соединений 3 этого типа, общая формула которых представлена выше, относятся следующие соединения:метил-З-метил-изопропилрезорцилат,метил-З-изопропил-метилрезорцилат,метил,6-диэтилрезорцилат,метил-З-метил-н-бутилрезорцилат,метил,6-ди-н-пропилрезорцилат,метил,6-ди-изобутилрезорцилат,метил,6-ди-н-бутилрезорцилат,этил-З-н-пропил-метилрезорцилат,3,6-ди-изопропилрезорциловая кислота,метил-З-н-метил-метилрезорцилат,метил-З-метил-метилрезорцилат.Соединения, отвечающие формуле, могутбыть получены при использовании известныхзакономерностей путем взаимодействия моно.или диалкилзамещенных (в ядро) дигидрорезорцилатов (т. е. сложных эфиров соответствующих дигидрорезорциловых кислот) сокислителем, содержащим хлор. Этот методдовольно прост, удобен и выгоден, дает высокий выход продуктов и не сопровождается нежелательными побочными реакциями,Соответствующие моно- или диалкилзамещенные (в ядро) гидроалкилрезорциловыекислоты и их сложные эфиры, пригодные в качестве исходных веществ для осуществленияупомянутой реакции, можно представить с помощью следующих общих структурных формул:(- -у 1 или Н в которых каждыи из символов К, Йг и Ъ обозначает атом водорода или низший алкиль. ный радикал, содержащий в своем составе ог 1 до 5 атомов углерода, включая метильный, этильный, пропильный, бутильный, изопропильный и амильный радикалы, причем по крайней мере один из заместителей К или К непременно представляет собой такой низший алкильный радикал. В качестве исходных веществ могут быть использованы также смеси подобных изомеров. Конкретный выбор соогветствующего исходного соединения может быть сделан в зависимости от того, какой конечный продукт желательно получить. Выбранный в качестве исходного вещества дигидрорезорцилат должен быть по возможности чистым; это условие является необходимым с точки зрения предотвращения нежелательных побочных реакций и облегчения выделения и очистки конечного продукта реакции окислительной дегидрогенизации.В качестве окислителя, содержащего хлор, можно использовать молекулярный хлор или любое соединение, которое в условиях реакции способно генерировать атомарный хлор, например хлорноватистую кислоту или нитрозилхлорид. Лучше всего использовать в качестве упомянутого окислителя свободный хлор. Выход желаемых продуктов, который получается при осуществлении упомянутой реакции по методу, заявляемому в соответствии с настоящим изобретением, во многом зависит от степени контактного взаимодействия указанных реагентов. Так, если время контактирования окислителя с дигидрорезорциловой кислотой или ее сложным эфиром окажется слишком незначительным, выход соответствующего продукта заметно падает. В реакционной смеси остается большое количество исходных веществ, которые необходимо по возможности полностью удалить, чтобы выделить желаемый продукт реакции. Если же для более тесного контактного взаимодействия у.помянутых реагентов использовать энергичное перемешивание или другие методы эффективной тур булизации реакционной смеси (т. е. стараться максимально увеличить поверхность контактирования реагентов), реакцию можно провести с высокой степенью конверсии. При этом уменьшаетсч вермя, необходимое для контактирования и увеличивается выход желаемого продукта.При использовании в качестве окислитель- ного хлорного материала хлорноватистой кислоты применяется двухфазная водно-неводная реакционная система, которая состоит из двух не смешивающихся между собой фаз - водной и органической. В этом случае степень кон 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 65 тактирования (т. е. степень поверхностного взаимодействия) между двумя этими фазами является важнейшим фактором, от которого зависит и которым определяется выход конечного продукта. Степень контактирования этих фаз можно изменять и регулировать в желаемых пределах в зависимости от того, какой способ перемешивания или встряхивания реакционной системы применяется для этой цели,Реакцию между дигидрорезорциловыми кис. лотами или их эфирами и окислительным хлорным материалом желательно проводить в среде инертного растворителя, хорошо растворяющего исходный дитидрорезорцилат, поскольку при температуре порядка 20 в . 30 С, которая является наиболее предпочтительной для проведения реакции, большинство дигидрорезорцилатов находится в твердом состоянии. Растворитель, таким образом, способствует гомогенизации реакционной смеси и позволяет эффективно влиять на контактное взаимодействие упомянутых реагентов. Наиболее подходящими для этой цели инертными в условиях реакции растворителями являются такие переакционноспособные галогенированные углеводороды, как хлороформ и тетрахлорэтан.При выборе условий проведения реакции (включая температуру и давление) необходимо учитывать время осуществления реакции, химическую природу используемых реагентов и вид продукта, который желательно получить, Как правило, реакцию целесообразно проводить при атмосферном давлении, хотя можно использовать и повышенное. Оптимальная для проведения реакции температура примерно от 15 до 50 С, причем наиболее предпочтительна температура от 20 до 30 С. Допускаются также и некоторые отклонения от указанного температурного интервала, Продолжительность реакции зависит от того, при какой температуре она проводится и под каким абсолютным избыточным давлением находится при этом реакционная смесь. На продолжительность реакции могут также оказывать влияние химическая природа реагирующих веществ, способ перемешивания реакционной системы, степень и продолжительность контактирования реагентов, желаемый выход продукта реакции и степень ее конверсии. Как установили, в большинстве случаев желательно проводить реакцию в течение 1 - 10 час. Сокращение времени реакции ниже указанного предела отрицательно влияет на выход конечного продукта, а увеличение продолжительности реакции не дает никаких преимуществ.Упомянутую реакцию удобно проводить путем растворения или суспендирования исходной дигидрорезорциловой кислоты или ее сложного эфира в инертном органическом растворителе, например в хлороформе. В результате образуется двухфазная суспензия твердо го вещества в его насыщенном растворе, Окислительный хлорный материал, например газообразный хлор, вводится в реакционную систему через барботер и пробулькивает через55 60 65 реакционную массу, которую при этом энергично перемешивают или взбалтывают с целью достижения наибольшей степени контактирования реагентов. Введение окислительного хлорного материала в реакционную смесь прекращается в тот момент, когда хлор перестает поглощаться и реакционная масса становится прозрачной, После этого производится удаление органического растворителя из реакционной среды, отделение непрореагировавших исходных веществ от продукта реакции и, наконец, извлечение и очистка желаемого продукта реакции. Все эти операции выполняются г помощью обычных, наиболее удобных в конкретной ситуации методов, включая перегонку, селективную (избирательную) экстракцию и тому подобное.Г 1 р и м е р 1. Получение метил,6-диметилрезорцилата.В 5-литровую реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для ввода газа, помещают 450 г метил З,б-диметилдигидрорезорцилата, суспендированного в 2,5 л хлороформа. Затем при интенсивном перемешивании в реакционную смесь через барботер пропускают газообразный хлор (при атмосферном давлении и комнатной температуре), который пробулькивает через реакционную массу и частично поглощается ею. Пропускание газообразного хлора через реакционную смесь продолжают до тех пор, пока хлор не перестает поглощаться реакционным раствором, который к этому времени становится прозрачным. В течение всего времени пропускания газообразного хлора реакционную смесь в колбе энергично перемешивают, 11 еремешивание продолжают для облегчения удаления из него реакционной массы хлористого водорода, Когда выделение хлористого водорода практически прекращается, из реакционной массы отгоняют хлороформ, В колбе после отгонки растворителя остается твердый продукт весо л 476,3 г, Это твердое кристаллическое вещество смешивают с диэтиловым эфиром, и полученную смесь переносят в делительную экстракционную воронку для удаления непрореагировавшего исходного вещества водным раствором бикарбоната натрия. Эфирный слой дважды промывают после этого 10%-ным водным раствором гидроокиси натрия. Полученную таким образом водную фазу подкисляют соляной кислотой и охлаждают до 0 С. После этого к охлажденной водной фазе прибавляют еще некоторое количество соляной кислоты до рН 2, Осадок, выпадающий из водного раствора в процессе его подкисления, отфильтровывают, дважды промывают на фильтре водой и затем сушат до постоянного веса. Высушенный кристаллический продукт весит 224,4 г, Анализ полученного продукта с помощью инфракрасной спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и касс-спектрометрии показал, что он представляет собой желаемый метил,6-диметилрезордилат. Полученный таким образом продукг 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50плавится при температуре от 130,8 до 136,6 С, имеет приятный запах, напоминающий запах экстракта дубового мха (экстракта мусс-дешен). Вь;ход метил,6-диметилрезорцилата составляет 50,4/о, а степень конверсии в расчете на непрореагировавший исходный продукт 75,0 о.П р и м е р 2. Получение метил-изопропилб-метилрезорцилата.В 2-литровую круглодонную колбу, оборудованную мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником, загружают 2 1 г метил-изопропил-метил-дигидрорезорцилата и 1000 лл хлороформа. Затем через реакционную смесь при атмосферном давлении и комнатной температуре пропускают газообразный хлор до тех пор, пока он не перестанет растворяться в реакционной массе. 11 осле этого реакционный раствор перемеши. вают еще некоторое время, а затем упарнвают с помощью испарителя для удаления из раствора хлороформа. В результате упариванпя получают язкое масло, которое закри. сталлизовывается при стоянии. Твердое кристаллическое вещество растворяют в диэтиловом эфире, и полученный эфирный раствор промывают в делительной воронке насыщенным водным раствором бикарбоната натрия до прекращения выделения углекислого газа. Затем эфирный раствор экстрагируют 10/оным водным раствором гидроокиси натрия при температуре порядка 50 С, и экстракт отфильтровывают в вакууме с целью удаления следов серного эфира. 1.1 елочной экстракт нейтрализуют концентрирсванной соляной кислотой (при температуре 5=С) до рН, равного 2. При этом выпадает в осадок вязкая смолистая масса, которая кристаллизуется после непродолжительного стояния при температуре 0 С. Это твердое вещество растворяют в метаноле, обесцвечивают активированным углем и перекристаллизовывают из смеси метанол - вода. Полученное твердое кристаллическое вещество высушивают до постоянного веса, Вес продукта (метилового эфира З-изопро. пил-метилрезорциловой кислоты) 36,2 г, т, пл. от 125,6 до 135,8 С.Аналогично получены все остальные перечисленные выше представители соединений, отвечающих формуле.Предмет изобретения1. Способ получения алкиловых эфиров алкилзамещенных в ядро резорциловых кислог, общей формулы 1 д ФО НООНа, где Й 1, К и Йз - водород, алкилы с числоматомов углерода от 1 до 5, причем по крайней297183 мере один из К 1 и К 2 - вышеназванный алкил, отличающийся тем, что соединения общей формулыК 3 у 0С О е значения, что и йствию с окислителе Составитель Т. ЛавриненкоПолякова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Т, А. Китаева едакто аказ 1901/4 Изд.669 Тираж 473 Подписное1.Ц.1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 пография, пр. Сапунов уОили В,где Кт, Кг и йз имеют те выше, подвергают взаимо телем, содержащим хлор. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя, содержащего хлор, используют молекулярный хлор, хлорноватистуюкислоту, нитрозилхлорид,3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при 15 - 50 С. 4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,что процесс ведут в органическом раствори