Способ получения арилалканоламинов

К ПАТЕНТУ висимый от патента7 с 91/О лено 23.1 Х.1967 ( 1186259/23-4 Приоритет 23.1 Х.1966 и 21.1 Ч.1967, по заявкам42590/66 и 18383/67, АнглияОпубликовано 02.11.1971. Бюллетень9 омитет и аобретений и открытийпри Совете МинистровСССР ДК 547 233 3 262 56та опубликования описания 1.И 1.1 Авторыизобретения Иностранцы унтс, Пауль Тун и Дэ(Англия) Иностранная фирма нд Ханбьюрис Лимитедвид Трэвор Ко оренс Генри, Чарльз аявител т: "- МОЗттАя. 1 г1 Ц йЦ Алле Бйеа%1 ОТЕКА ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А ЛКАНОЛАМИНО Арилалканоламины пр не и в тонком органичес Предложенный спосо использовании известных ния получать новые, ран мические соединения, ко с известными обладают свойствами; они нетоксич ных реакций. Полученные соединения мулусоб состоит в том, что кетон об едициименяются в м ком синтезе.б позволяет при реакций гидрироваее не описанные хиторые по сравнению новыми полезными ны и не дают побочль н,о - ( 0 -имеют общую форм Кт, при- среде СН - СН - 1 ЧнорОН Н,где Х - оксиалкил или оксиаралкил, содержащий атомы углерода от 1 до 6: - СООН, - СООК 4, - СОИНОН, - СОМНКН 2, - СОХК 5 К 6, причем К 4 - алкил, содержащий атомы углерода от 1 до 6; К 5, К 6 - водород, аралкил или алкил, содержащий атомы углерода от 1 до 6, которые вместе могут образовать гетероциклическое кольцо; К 2 - водород, бензил; Ка - водород; алкил, содержащий атомы углерода от 1 до 6, который может иметь - ОН и - ХН группы или гетероциклическое кольцо; циклоалкил, аралкил или арилоксиалкил, который может иметь одну или больше алкокси- или оксигруппы. где К 7 - водород или защитная группа, образующая эфир; Х, Кь Кь Кз имеют указанные 10 выше значения, восстанавливают в присутствии катализатора гидрирования в среде органического растворителя при температуре от 20 С до температуры кипения реакционной массы с последующим выделением целевого 15 продукта в чистом виде или в виде соли известными способами.Чтобы получить соединение, в котороК 2, К, - водород, гидрирование ведут в сутствии палладиевого катализатора в 20 спирта при комнатной температуре.Чтобы получить соединение, в котором Хозначает - СН,ОН, восстановление ведут в присутствии алюмогидрида лития и добавки летучего органического основания, например 25 триэтиламина, в среде тетрагидрофурана притемпературе кипения реакционной массы с последующим каталитическим гидрогенолизом полученного при этом продукта.Если надо получить соединение, в котором 30 Х означает - СООН-группу, исходный кетонОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ГЗАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеслублииЗависимый от патентаЗаявлено 01.Х,1968 ( 1272698/1363688/23-4 МПК С 07 с 12 Приоритет амитет ло Оретений и отнрытий УДК 547,495,2.0(088.8) публиковано 02.111.1971. Бюллетеньата опубликования описания 28 Х 1.197 лри Совете Министре СССРвторыобретен Ин Клаус Федеративная и Юостранцы Дитер ВайсРеспублика Грг Румпфейцария) мании) 3 аявител Иностранная фирма И. Р, Гейги АГ,М производные С - КН0 1Изобретение касаетсязвестных ранее октагленил-(5)-мочевин.Было обнаружено, что ноочевины общей формулы в которой К 1 - водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1 - 5 углеродными атомами, циклоалкил с 3 - 8 углеродными атомами, фенильный радикал, Ке - водород или низший алкил с 1 - 5 углеродными атомами, или Кт и К 2 вместе представляют собой этиленоксиэтиленовый радикал или полиметиленовое мостичное звено с 3 - 6 атомами углерода в цепи, обладают исключительными гербицидными свойствами и являются ценными соединениями для борьбы с сорняками, Биологически активные вещества могут применяться для борьбы с нежелательными растениями в сфере разведения культурных растений как по предвсходовому методу, так и по послевсходовому методу. Для этих соединений особенно характерны быстрое начало действия и короткие последствия.Новые мочевины общей формулы 1 получаот путем взаимодействия октагидро,2,4-меК,в которой радикалы К, и Кз имеют те же значения, что и для формулы 1, в присутствии инертного по отношению к участвующим в 10 реакции продуктам растворителя.Новые мочевины общей формулы 1, у которых радикал К 1 представляет собой низший алкоксильный радикал, а радикал К 2 - низший алкильный радикал, могут быть получе ны путем последующего алкилирования Х-октагидро,2,4-метанопенталенил - (5)-М-алкоксимочевины или И-октагидро,2-4-метенопенталенил-(5)-М-гидроксимочевины обычными алкилирующими средствами, в частности 2 О алкплгалогенидами, диалкилсульфатами и такдалее, в присутствии связывающего кислоту средства, Х - Октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-М-алкоксимочевины могут быть получены, в свою очередь, посредством взаимодей ствия октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)- изоцианата с О-алкилгидроксила мином.Для осуществления предложенного способапригодны инертные растворители, преимущественно углеводороды, например бензол, то- ЗО луол, ксилол; эфиры, например диэтиловыйэфир, диоксац, тетрагидрофуран, монометиловый эфир диэтиленгликоля, хлорированные углеводороды, например метиленхлорид, и низшие кетонь:, например ацетон или метилэтилкетон.Взаимодействие изоцианата осуществляется в общем без конденсирующего средства. В некоторых случаях предпочтительно проводить реакцию, например, в присутствии алкоголятов щелочных металлов или третичного органического основания.Для получения исходного изоцианата используют предпочтительно расщепление азида по методу Куртиуса. Для этого либо карбоновую кислоту переводят в хлорид карбоновой кислоты, который затем подвергают взаимодействкчо с азидом щелогного металла до полу ",ения желаемого азида карбоновой кислоты, либо один из алкиловых эфиров, например мстиловый или этиловый эфир, непосредственно превращают в азид карбоновой кислоты. используя для этого гидразингидрат и азотную кислоту, в присутствии растворителя или разбавителя. Перевод азида в изоцигнат осуществляют путем термического разложения в инертном по отношению к участвующим в реакции продуктам растворителе, например в ароматическом углеводороде, в частности бецзоле, толуоле, ксилоле, или в высококипящих эфирах, например в диоксане. Температура разложения азида 20 - 180 С.Мочевины обгцсй формулы 1 в очищенном в де явля,"отся бесцветными веществами, хорошо растворимыми в органических растворителях (но не в воде),Опыты по определению гербицидной эффективности показали, что особенно ценными для борьбы с сорняками являются следующие соединения, приведенные в табл. 1. И-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-мочевинаИ.Октагидро - 1,2,4 - метеиопенталенил- (5) -Ы-метилмочевина И-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -И,М-диметилмочевина Х-Октагидро - 1,2,4- метенопентале.нил-(5)-Ы-тетраметилен - мочеви.наИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-И,Ы-диэтилмочевина И-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5) -И-пептагиетиленмочевина М-Октагидро - 1,2,4 - метенопепталенил-(5) - Х - этиленоксиэтиленмочевинаХ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-1 ч-метил - И-(1 чмсгил 2- пропинил)-мочевинаМ-Октагидро - 1,2,4 . метенопентале.нил-(5)-Х-метил - И - метоксимо- чевина Приведенные примеры описывают получение новых мочевин общей формулы 1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4П р и м е р 1. Получение октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианата.а) 164 вес. ч. октагидро,2,4-метенопента. лецил-(5)-карбоновой кислоты, 1000 об. ч, бензола и 4 об. ч, пидирина слегка нагревают на паровой бане. После этого в течение 15 мин прикапываот 250 вес, ч. тионилхлорида таким образом, что реакция продолжается сама по себе с выделением сернистого ангидрида. После окончательного добавления тнопилхлорида реакционную массу еще нагревают в течение 15 лсссн на паровой бане, Затем удаляют все летучие при комнатной температуре продукты под вакуумом, создаваемым с помощью водоструйного насоса. К остатку добавляют 200 об, ч, петролейцого эфира, отстаивают в течение 30 мсссс и фильтруют. Растворитель удаляют в испарителе. Полученный хлорид октагидро,2,4-метенопенталенил- (5) -карбоновой кислоты подвергают дистилляции. Продукт имеет т. кип. 63 - 65 С/2 лслс рт, ст. (Выход 162,7 вес, ч.; 88,5lо)б) 93,6 вес. ч. азида натрия растворяют в 1720 об. ч. 50%-ного водного раствора ацетона и раствор охлаждают до 0 С. После этого в течение 5 - 10 лсссн вводят 90 вес. ч. полученного (по примеру а) хлорида октагидро,2,4- мстецопенталенил - (5) - карбоновой кислоты. Температуру в реакционном сосуде поддерживают на уровне 0 - 2 С путем внешнего охла кдеция, После окончательного добавления перемешиеа.от еще в течение 50 мссн при ОС. Раствор сначала экстрагируют 1000 об. ч. охлажденного льдом бензола и затем двукрат:;о 300 об, ч. охлахкденного льдом бецзола, Затем объединенные эфирные экстракты сушат тоцкодисперсцым хлоридом при температур 0 - 5 С. Отфильтрованный от хлорида кальция раствор нагревают на паровой бане в течение 2,5 час, при этом выделяется азот, н раствор пенится. После этого бензол отгоняют. Октагидро,2,4-метенопенталенил- (5) -изоцианат имеет т. кип, 70 - 75/3 лслс рт, ст.П р и м е р 2, Получение И-октагидро,2,4- метенопенталенил- (5) -М,Х-диэтилмочевины,16,1 вес, ч. октагидро,2,4-метанопенталенил-(5)-изоцианата (см. пример 1,б) подвергают взаимодействию в 200 об. ч. бензола с 9,7 вес. ч. диэтиламина. После удаления растворителя сырой продукт подвергают дистилляции, т, кип. 131 - 134 С 10,004 мм рт. ст. После перекристаллизации из петролейного эфира получают М-октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-К,И-диэтилмочевину в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 88 - 89 С.П р и м е р 3. Получение М-октагидро,2,4. метепопенталенил - (5) - 1 ч-метил-К-метоксимочевины.1 б,1 вес, ч. октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианата растворяют в 200 об. ч. бензола и в течение 12 мин прикапывают 7 вес. ч. метоксиметиламина таким образом, что температура поднимается не выше 5. После этого перемешивают в течение 20 мссн при т. 25 и удаляют растворитель в вакуумеСоединения 166 - 168 169 в 1 173 в 1 105 в 1 83 - 86140 - 145 20 Предмет изобретения Таблица 2 25 Температура плаЬления, СИ-Октагидро - 1,2,4 .метенопенталенил-(5)-Х-циклооктилмочевинаМ-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил-(5)-1 Ч,1 Ч-диаллилмочевинаХ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-Ч-циклопропилмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил-(5)-Я.циклогексилмочевина1 ч-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил. (5) -Х,Х-диметилмочевина1 ч-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил.(5)-)Ч-фенилмочевина1 ч-Октагидро . 1,2,4 . метенопентале. нил- (5) -Х-метилмочевина 75 - 77 51 - 54 220 в 2 128 в 1 181 в 1 116 в 1 Составитель Л. ФедоткинаТехред Л. Л. Евдонов Корректор Л. А. Царькова Редактор Е. Кравцова Заказ 1406/1 О Изд.627 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5Остаток подвергают днстилляции и получают при т. кип. 112 - 114/0,07 мм рт. ст, кипящее масло, которое медленно застывает. 1 Ч-Октагидро,2,4-метенопенталенил - (5) - Х-метил- Х-метоксимочевина имеет т. пл, 73 - 7 бС.П р и м е р 4. Получение 1 ч-октагидро,2,4- метепопенталенил- (5) -мочевины.8,05 вес. ч, октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианата растворяют в 50 об. ч, тетрагидрофурана и при перемешивании пропускают через этот раствор аммиак, После этого реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре еще в течение 45 мин и испаряют затем растворитель в вакууме. Остающаяся 1 Ч-октагидро,2,4-метенопенталенил-(5) -мочевина имеет т. пл. 135 - 140 С,По предложенному способу с использованием эквимолярных количеств октагидро,2,4- метенопенталенил-(5) -изоцианата и соответствующего амина, кроме уже упомянутых, могут быть получены следующие соединения, приведенные в табл. 2. Х-Октагидро - 1,2,4- метенопенталенил - (5) - 1 ч - пентаметиленмочевинаХ-Октагидро - 1,2,4- метенопентале нил-(5) - )ч-тетраметиленмочевинаХ-Октагидро . 1,2,4 - метенопентале.нил-(5) - )ч- этиленоксиэтиленмочевинаХ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил.(5) - 1 ч- (1-метил-бутин-(2)- 15 ил) -1 ч-метилмочевина)ч-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5) - )ч-циклопропилмочевинаК-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-мочевина Способ получения окта гидро,2,4-метенопенталенил-(5) -мочевины общей формулы 30 где К, - водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1 - 5 атомами углерода, циклоалкил с 3 - 8 атомами углерода, фенил, К в водор, низший алкил, К, и К 9, кроме того, вместе могут обозначать этиленоксиэтиленовый остаток или полиметиленовое мостичное звено с 3 - б атомами углерода, отличаюиийся тем, что октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианат в среде инертного органического растворителя подвергают взаимодей ствию с амином общей формулыК,1 чН,45 где Кт и К 2 имеют вышеприведенные значения,с последующим выделением целевого продукта известными приемами.