Способ получения оксимкарбаматов

28 ОЗБЗ О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союа Соеетоиив Социааиотичеоииа РеоотблиКл. 12 о, 17/01 11 111,1969 ( 1317779/2 Заявлен С 07 с 125/06 13.111.1968 и 21 1.1969 ( 1 211/68, Великобритания)ано 26,Ч 111.1970. Бюллетень27 иорит Комитет оо деламобретений и отнрытири Совете МиииотроеСССР УДК 547,495,1.07(088.8) Опублико Дата ликования описания 19,Х 1.1970 Авторыизобретени ИностранцыДэйвис и Ройстон Хенри Дэвис(Великобритания)Иностранная фирматернешнл Рисерч Маатсхаппей(Нидерланды) он Хью Заявитель Шел СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМКАРБАМАТОВ Изобретописанныхформулы к инсектициднои и а асоединения,1 - (2-цианоэтилтикарбамат и1 - (3-цианопропитилкарбамат.Эти оксимкарбамствием соответствудоксима общей форв Х - О - С - ХПО СМ - К 1 -заимодеи- килтиоальаты получаютющего 1-циана улы де К атома 1 О С=К - ОН1К бщей формулы К,КСО или м карбаминовой кислоты обс изоцианатомгалоидангидрищей формулы 1 в 1 Х - С - На творигеля или с фос амещенным амином рганического р соответственно цию желательно вести в присутствии пя, предпочтительно органического, натрпалкиламина. Рсакцию изоцианата динения типа карбамоилхлорида жела- осуществлять в среде органического ависимый от патента-1ие касается способа получения не ранее оксимкарбаматов общей, - водород, незамещенный илщенный низший алкил. Если какой-нибудь один из радикалов К, 15 Йз и К представляет низшую алкильную группу, данная группа предпочтительно содержит 1 - 6 углеродных атомов.Предлагаемые соединения обладают пестицидной, особенно инсектицидной и акарицид" 20 ной активностями.Предпочтительны соединения формулы (1), где К 1 - алкиленовая группа с прямой цепью из 2 - 6 углеродных атомов; К, - метильная этильная или пропильная группы; К, - водо родный атом и К, - водородный атом или ме-, тильная, этильная или метоксиметильная группы. Особенно предпочтительны благодаря их,в среде геном и к,ынк,Реак осповат пример пли сое тельно рицидной активности два ) ацетальдоксим-К-метилтио)ацетальдоксимЖме55 60 65 растворителя, например метиленхлорида или бензола, а реакцгпо с фосгеном и амином можно осуществлять в водной системе. В некоторых случаях предпочтительно получить изоцианат К,ХСО по ходу рсакции, например путем термического разложения ази кислоты или, когда К - водород, путем термического разложения циануровой кислоты.1. Цианоалкилтиоальдоксимы формулы (11) могут готовиться взаимодействием соответствующего 1-галоидоксима с соответствующим меркаптаном в огранической среде, например этаноле или простом эфире или водноосновной среде. Оксимы также можно готовить взаимодействием соответствующего галоидальдоксима с щелочным металлом, например натрием или калием, и сероводородом для образования соли тиогидроксамовой кислоты и затем взаимодействием этой соли с соответствующим галоиднитрилом.Известно, что оксимы могут существовать в двух стереоизомерных формах (син- и антиформы). Этот же тип стереоизомерии существует в предлагаемых оксимкарбаматах.П р и мер 1. 1-(2-Цианоэтилтио) ацетальдоксим-Х-метилкарбамат.Синтез в небольшом масштабе,16,8 г триэтиламина добавляют к 15,5 г перемешиваемого раствора 1-хлорацетальдоксима в простом эфире при минус 10 С. К данному раствору прибавляют 14,4 г 3-меркаптопропионитрила при минус 10 С, раствор перемешивают и оставляют нагреваться до комнатной температуры. В реакционную массу приливают воду и дихлорметан, отделяют органический слой, сушат и упаривают, получают сырой оксим, который после перекристаллизации из бензола имеет т. пл. 82 - 84 С.Найдено, %: С 41,6; Н 5,8; Х 19,3; Я 22,7. СьНа 1 аБОВычислено, %: С 41,6; Н 5,6; Х 19,4; Б 22,2, 2,1 г оксима, полученного таким образом, растворяют в 100 ял дихлорметана, добавляют одну каплю триэтиламина и 4 лл метилизоцианата, Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, затем упаривают досуха, получают продукт, который после перекристаллизации из бензола - бензина (60 - 80) дает 1-(2-цианоэтилтио) ацетальдоксим-Я-метилкарбамат с т. пл, 83 - 84 С.Найдено, %: С 42,1; Н 5,5; Я 15,9,С 7 НиМ 3502Вычислено, %: С 41,8; Н 5,5; 5 15,9.Синтез в большом масштабе.11,0 моль ацетальдоксима, 22,0 моль бикарбоната натрия и 4 л воды загружают в колбу на 10 л, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для ввода газа. Перемешиваемый раствор охлаждают до 0 С и пропускают в него 10,5 яоль хлора на протяжении 1,25 час во время хлорирования температуру реакции поддерживают 0 - минус 5 С. Когда хлорирование завершается, добавляют раствор 10,0 ,ноль меркаптопропионитрила в 1 л метиленхлорида к энергично перемешиваемо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 му водному раствору окиси ацетонитрила на протяжении 45 мин, в течение которых температуру реакции поддерживают 0 - минус 10 С.1- (Цианоэтилтио) ацетальдоксим отделяют в виде белого твердого вещества по мере протекания реакции. После перемешивания в течение последующего часа при 15 С смесь фильтруют и твердое вещество промывают небольшим количеством смеси хлористого метилена с гексаном (50:50). Фильтрат концентрируют, получают оксим, Объединенные порции оксима суспендируют в 11 л метиленхлорида и сушат азеотропно, Смесь охлаждают до 15 С и добавляют 15 лгл триэтиламина и 750 лл метилизоцианата в течение 20 мин. Температуру при этом поддерживают 25 - 30 С. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре всю ночь, а затем фильтруют. Фильтрат упаривают до небольшого объема и получающуюся кристаллическую массу фильтруют, промывают смесью метиленхлорида с гексаном (50:50) и сушат на воздухе, получая продукт в виде бесцветных кристаллов, имеющих т. пл.90 - 92 С,П р и м е р 2, 1-(3-Цианопропилтио) аце. тальдоксим-М-метилкарбамат.4,6 г натрия растворяют в 150 лл метанола и в полученный раствор пропускают сероводород при 0 С в течение 1 час. По каплям добавляют раствор, содержащий 9,3 г 1-хлорацетальдоксима в 100 мл простого эфира, и смесь перемешивают в течение 2 час. Раствор затем упаривают до густой смеси, которую промывают эфиром (3)(100 лл) и упаривают досуха после сливания эфира.Полученное твердое вещество растворяют в 150 лл воды и подкисляют до рН 6 концентрированной соляной кислотой. Реакционную смесь экстрагируют эфиром (2(200 лл), сушат над сульфатом магния и упаривают досуха, получая масло, Последнее растворяют в 35,5 лл простого эфира, к раствору по каплям добавляют 5,0 лл триэтиламина с последующим добавлением 4-бромбутиронитрила при охлаждении. Смесь перемешивают в течение 15 лин, добавляют 30 мл ацетона для растворения хлоргидрата триэтиламина и продукт фильтруют и упаривают досуха. Получают 1- (3-цианопропилтио) ацетальдоксим с т. пл.94 - 95 С.Найдено, %: С 46,2; Н 6,6; Х 17,4; Я 19,9, Вычислено, %: С 45,5; Н 6,6; И 17,7; Я 20,3. Полученный оксим растворяют в 70 лл дихлорметана и добавляют 1 каплю триэтиламина и 3,5 мл метилизоцианата. Смесь нагрева. ют с обратным холодильником в течение 2 час, затем упаривают до небольшого объема. При этом получают масло, которое очищают с помощью хроматографии на колонке из силикагеля, используя в качестве элюанта 60% дихлорметана и 40% эфира. Получают 1-(3-циапопропилтио) ацетальдоксим - Х - метилкарба. мат с т. пл. 43 - 45 С,280353 Температураплавления, С Соединения Анализ 119 в 1 70 - 71 73 - 74 102 в 1 54 - 55 50 - 52 55 - 56 43 - 45 50 - 52 51 - 52 79 - 80 67 - 69 78 - 80 25 - 27 65 6Найдено, %: С 44,4; Н б,1; 15,2.Вычислено, %: С 44,б; Н б,1; Я 14,9.Пример 3. 1-(2-Цианоэтилтио)ацетальдоксим-Х-метоксиметилкарбамат.11,5 г азидаметоксиуксусной кислоты в 100 мл простого эфира, приготовленного путем действия азотистой кислоты на соответствующий гидразид, добавляют к раствору 14,4 г 1- (2-цианоэтилтиоацетальдоксима в 100 мл бензола. Смесь нагревают для отгонки эфира, а затем продолжают нагревать осторожно при кипячении с обратным холодильником до тех пор, пока выделяется газ. После этого смесь 1-(2.Цнаноэтнлтио) ацетальдоксимкарбамат 1 - (2-Цнаноэтнлтно) ацетальдокснм-Х - этнлкар- бамат 1 - (2-Цианоэтнлтно) пропнональдокснм-И-метнл- карбамат 1- (З.Цнанопропилтно) ацетальдокснмкарбамат 1 - (3-Цнанопропнлтно) пропиональдокснм - Х-ме- тнлкаобамат 1 - (3-Цнанопропнлтно) нзо-бутнральдокснм-К-ме- тнлкарбамат 1 - (3-Цнанопропнлтно) ацетальдокснм-К-этнлкар- бамат 1 - (4-Цнанобутнлтно) ацетальдокснм-И-метнлкар. бамат 1 -(4-Цнанобутнлтно) пропнональдокснм-И-метнл- карбамат 1 - (4-Цнанобутнлтно) изо-бутнральдокснм - И-ме- тнлкарбамат 1 - (5-Цнапопентнлтно) ацетальдокснм-г 1 - метил- карбамат 1 - (5-Цнанопентнлтно) пропнональдокснм - И-ме- тилкарбамат 1 - (6.Цнаногекснлтно)ацетальдокснм - Х-метнлкар бамат 1 - (б - Цнаногексилтно) пропнопальдокснм - К-ме- тнлкарбамат Предмет изобретения 1. Способ получения оксимкарбаматов общей формулыСМ - й, - Я - С=) - О - С - 1Рз"в,Йз Огде К, - алкиленовая группа с 2 ватомами углерода; нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 1 час. Растворитель затем удаляют и остаток хроматографируют на силн ка геле, используя в качестве элюанта 5 смесь дихлорметан - эфир (4:1 по объему).После удаления растворителя получается целевой продукт в виде кристаллического твердого вещества, имеющего т. пл. 71 - 72 С,Найдено, %: С 41,5; Н 5,7; Х 18,2.10 СаНтз 11 з=ОзВычислено, %: С 41,5; Н 5,7; К 18,2.П р и з ер 4, Лналогично описанным в примерах 1 - 3 методикам получают другие соединения, приведенные в таблице. СоНз 1 зОзВычислено, %: С 38,5; Н 4,8; И 22,5Найдено, %: С 38,7; Н 5,1; И 22,7СаНзИзЯОзВычислено, %: С 44,6; Н 6,1; Я 149Найдено, %: С 44,6; Н 6,1 Я 14,8СаНззИзЯОзВычислено, %: С 44,6; Н 6,1; Я 14,9Найдено, за: С 44,7; Н 6,1; 8 150С 7 НМзЗОзВычислено, %: С 41,8; Н 5,5; 11 20,9Найдено, %: С 41,6; Н 5,7; И 21,1СаНззИзЯОзВычислено, %; С 47,1 Н 6,6; И 18,3Найдено, %: 47,1; Н 6,8; 11 178С,н 7 ь(з 8 ОВычислено %: С 49,3; Н 7,1; И 17,3Найдено, %: С 49,7; Н 7,3; И 17,3СзН,-,11 з 8 ОзВычислено, %: С 47,1; Н 6,6; М 18,3Найдено, %: С 472; Н 6,9; М 18,4СзНззХзЯОзВычислено, %: С 47,1; Н 6,6; И 18,3Найдено, %: С 47,3; Н 6,6; И 18,7С,зНзтИзБОзВычислено, %: С 49,3; Н 7,1; Б 17,3Найдено, %. С 49,4; Н 7,3; Я 17,3СмНззИзЗОзВычислено, %: С 51,3; Н 7,4; И 16,3Найдено, %: С 513; Н 7,7; Х 16,0С 10 Н 17 ИЗЬОзВычислено, %: С 49,4; Н 7,1; И 13,2Найдено, %: С 49,5; Н 7,0; Х 13,5С,зН,зИ,БОзВычислено, %; С 51,3; Н 7,4; Б 12,5Найдено, %: С 508; Н 7,3; Б 12,2СззНиИзБОзВычислено, %: С 51,3; Н 7,4; Я 12,5Найдено, %: С 51,2; Н 7,4; Я 12,3СмНзаЬЬЯОзВычислено, %: С 53,1; Н 7,8; И 15,5Найдено, %: С 53,0; Н 7,8; М 14,9 К, - низший алкил; Кз и Кз - водород, незамещенный или замещенный низший алкил, 60 отличаюи(ийся тем, что 1-цианалкилтиоальдоксим общей формулы289353 Составитель Л. Федоткина Редактор О. Кузнецова Корректор О. С. Зайцева Заказ 3326/18 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 в присутствии основания подвергают взаимодействию с изоциа натам общей формулы К 4 МСО или галоидангидридом карбаминовойОКз"кислоты общей формулыК - С - НА 1 в14среде органического растворителя или с фосгеном и соответственно замещенным амином 8ЙзНК в среде органического растворителяили в водной среде.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве органического растворителя берут5 метиленхлорид или бензол. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания берут органическое основание, например триалкиламин,