Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители

: ".о-тех н ичес; О И И С"А"Й И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскттх Социалистических РеспубликМ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ваЗависимое от авт. свидетельЗаявлено 22.111.1967 ( 114с присоединением заявкиПриоритет хл, 12 ц, 1,02 12 о, 2,05 37/23-4) Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР МП 1 х С 07 с С 07 с х Дх д 47 5 э 1 2 0".обретения рнин, М. И. Шапшин и оисак ов Казанский химико-технологический институт им. С. М, Кир явитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЪХОДЕРЖАЩИХ ЭЛ ЕКТРОНОАКЦЕПТОР ДИФЕНИЛАМИНА1 Е ЗАМЕСТИТЕЛ ощие в е замен аход 5 тт бластях ной хиСуществующий синте цых нитродифениламин шими трудностями, так ние дифениламина п удается остановить на тровация. Кроме того, образованием смеси онис индивидуальных из этой смеси затруднено,з различных ов сопряжен как прямое рактически н желаемой сто процесс закат и п-цзомеров. омерных продизомерс боль- нитровае всегда пеци нц чивается Выделехктов из Производные дифениламина, име ядрах различные электроноакцепторн стители (нитрогруппа, галоид и др.) широкое применение в различных химической технологии и препарати При получении производных дифениламица несимметричного строения, например, 2,4,6,2- тстра-, 2,4,2-три,4,3,5-тетра,4,3-тринцтродифениламинов и друпгх подобных замещенных в препаративцой практике и в синтезе полупродуктов для красителей используют косвенные методы,Что касается галоиднитропроизводных дифсниламцна, то провести конденсацшо, например, о-хлоранилина с таким активным реагентом, как 2,4-динитрохлорбензол невозможно из-за полной потери реакционной способности амина при введении в о-положение хлора,Получение производных дифсниламица приконденсации нитрогалоидбсцзолов с дц- и тригалоидзамещеннымц анилина тем более невозможно из-за индеферецтности последцих.Таким образом, синтез мнопгх изомсрцыхзамещенных дифениламина малодоступен цли сопряжен с большими трудностями, а получение их с помощью реакции конденсации галоиднитробензолов с производными ацилина, 0 имеющими электроотрицательныс группы,практически невозможно.Для упрощения процесса предлагается способ получения производных дифецил амина, содержащих электрон оакцспторные замести тели, по которому ароматические амины, сосодержащие в качестве заместителей атомы галоида и,или нитрогруппы, конденсируют с галоиднитробензолами. Процесс можно проводить в мягких условиях, если его катализцро вать гидроокисями щелочных металлов.Так, при реакции конденсашш о-цитроацилина с нитрогалоцдбензолами в присутствии щелочной добавки легко образуется 2,4,2-тринитродифениламин.25 В табл. 1 приведены условия и результатыреакции взаимодействия о-нитроанилцна (0,01 г ло.гь) в диметилформамиде при 20 С.Катализ щелочами распространяется и нареакцию взаимодействия производных ацили на, содержащих несколько различных элек233679 3 Таблица 1 и горячей водой и небольшим количеством этанола, затем сушат. Выход 2,16 г (71%), т. пл. 185 в 1 С; после перекристаллизации цз ацетона 189 в 1 С.По литературным данным т. пл. 2,4,2-тринитродцфениламина 183 - 184 С. Смесь полученного соединения с заведомым 2,4,2-тринитродифениламином депрессии по температуре плавления не дает.Найдено, %: Х 18,37; 18,51.С аН,1,О.Вычислено: %, Х 18,42.П р и м е р 2. Конденсация о-нитроанилина с динитрохлорбензолом, К 1,38 г о-нитроанцлина, 0,8-1 г (0,015 г иго.гь) едкого кали в 2 мл диметилформамида при 20 С присыпают 3,04 г (0,015 г ло гь) дицитрохлорбензола и перемешивают 30 лгин. Выделение и очистка анологичны примеру 1. Выход 1,36 г (44,7%); т. пл. 189 - 190 С без депрессии с 2,4,2-тринитродифениламином.П р и м е р 3. Конденсация о-нитроанилина с пикрилхлоридом. К 1,38 г (0,01 г мо,гь) о-цитроанилина, 0,84 г (0,015 г .ноль) едкого кали в 2 лг г диметилформамида присыпают 3,71 г (0,015 г л 1 о,гь) пцкрилхлорида и перемешивают 30 гвин при 20 С. После выдержки смесь подкисляют уксусной кислотой, приливают 10 л.г воды, перемешивают несколько минут. Осадок отфильтровывают, промывают холодной и горячей водой и небольшим количеством этанола, затем сушат. Выход 0,77 г (22 о/о); т. пл, 225 - 226 СНайдено, %: К 19, 97; 20,14.Вычислено, %: Х 20,05.При нитровании 2,4,6,2-тетранитродпфениламица серно-азотной смесью образуется продукт с т. пл, 248 - 249 С без дспрессии с заведомо приготовленным гексилом.П р и м с р 4. Конденсация 2,4-динитроаннлина с динитрофторбензолом. К 1,83 г (0,01 г л 1 оль) динитроанцлнна и 0,60 г ойо -,ОоРо оо о,Ком о у со Основание 0,0 15,8 19,4 23,3 20,50,50,5 Без гцслочиГидрооксь лития 0,01 0,02 0,03 0,010,015 0,5 0,5 33,2 47,6 Гндроокись натрия 0,5 0,5 0,5 0,5 0,010,0150,01750,02 37,5 57,8 67,7 71,0 Гидроокись калия троотрицательных групп. В табл. 2 приведены условия и результаты конденсации галоиднитробензолов с полизамещенными анилцна,Таким образом, конденсация производных анилина с галоиднитробензолами в присутствии едких щелочей легко протекает в мягких условиях с достаточно высокими выходами. Процесс может быть использован для получения вторичных производных дифециламина с заданным строением,П р и м е р 1, Конденсация О-цитроанилина с динитрофторбензолом, К 1,38 г (0,01 г лоло) о-нитроанилпна, 1,12 г (0,02 г моль) едкого кали в 2 м г диметилформамида при 20 С приливают 2,79 г (0,15 г моль) динитрофторбензола и перемешивают 30 мин. Реакционную массу подкисля 10 т уксусной кислОтОЙ для разрушения образовавшейся Х-калиевой соли 2,4,2-тринитродифециламина, приливают 10 лиг воды и перемешивают несколько минут. Осадок отфильтровывают, промывают холодной Тао зицч 2 Выход,ГалопднитробензолыПроизводные анилина Продукты конденсации Причсчанпе 80 - 82 Пикрлхлорид 2,4,6-Трииитроаиплии + КОН Х-кясп)свая соль гсксила Дииитрофторбсизол 2,4,6-Трпиитроя)шлип + 1 хОН М-кялисвоя соль 2,4,6,2,1,- иситяии)1 и)ли)1)сияла)нии) 85 2,4,6-Три)штро. З 4-хлоряиилип Х-К-соль З.хлор,4,6,2,4,6 гсксяпитродифсиилячиия(0,01 г ноль) едкого патра в 4 гил диметилформамида после 15 1 сссн перемешивания приливают 2,79 г (0(015 г лсо гь) динитрофторбензола и перемешивают 30 1 ссгсс при 20-С. Затем раствор подкисляют несколькими каплями соляной кислоты, приливают к нему 15 лл эфира и после нескольких минут пере-. мешивания осадок отфильтровывают, промывают водой, холодной и горячей, и сушат.Выход 2,34 г (80,0 О/о); т. пл. 197 - 198 С.Найдено, %: Х 20,11; 20,16.Вычислено, %: 1 20,05.Нитрация в условиях второй стадии получения гексила дает продукт с т. пл. 248 С без депрессии с заведомо известным гексилом.П р и м е р 5. Конденсация 2,4-динитроанилина с динитрохлорбензолом. При молярных соотношениях реагентов, приведенных в примере 4, получают конечный продукт с выходом 2,03 г 66,8/о, т. пл. 198 С без депрессии с 2,4,2,4-тетранитродифениламином из опыта 4 и с заведомо известным.П р и м е р 6. Получение 2,4,6,2,4,6-гексанитродифениламипа из 2,4,6-тринитроанилина и пикрилхлорид,а) К-соль 2,4,6-трпнитроанилина.К суспензии 2,28 г (0,01 г лсоль) пикрамида в 20 1 сг бензола приливают 084 г 0,015 г могь едкого калия, растворенного в 5 - 6 лсл метанола, и перемешивают при комнатной температуре 30,1 син. Осадок соли отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. Выход 2,5 - 2,6 г (83 - 97 О/о); т. пл.230 в 2 С.б) Конденсация К-соли 2,4,6-тринитроаннлица с пикрилхлоридом.К смеси 3 1 с,г нитробензола и 3,71 г (50 осо избытка) пикрилхлорида при 100 С присыпают 2,5 г свежеприготовленной калиевой соли и нагрегают при 120 - 130 С 30.сис. Массу охлаждают, приливают к ней 15 1 с.г эфира и перемешивают несколько минут. Выпавшую К-соль гексила отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Выход 3,5 - 3,6 г (80 - 82 ого) гексилата калия; т. пл. 295 - 300 С, При разложении К-соли гексила крепкой азотной кислотой получают гексил с т. пл. 248 в 2 С без депрессии с заведомо известным гексилом.П р и м е р 7. Получение З-хлор,4,6,2,4,6- гексанитродифениламина из 2,4,6-трннитро-З- хлоранилина и пикрилхлорида.а) К-соль 2,4,6-тринитро-З-хлориналина.К суспензии 2,62 г (0,01 г люль) тринигрохлоранилина т. пл. 186 С в бензоле приливают 0,84 г (0,015 г со,гь) едкого кали, растворенного в 5 - 6,1 сл метанола и перемешивают 0,5 час при комнатной температуре. Осадок соли отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. Выход 2,8 - 2,9 г (93 - 95/г); т. пл. 150 - 155 С.б) Конденсация калиевой соли 2,4,6-трпнитро-хлоранилпна с пикрилхлоридом,К смеси 3 м,г нитробензола и 3,71 г (50% избытка) пикрилхлорида при 100 С присыпают 2,81 г свежеприготовленной калиевой соли и псрсмсчиивают при 130 С 1 час. После охлаждения приливают 15 с.г эфира и перемешивают 15 - 20 1 сссн, Осадок калиевой соли 3-:(лоргексила отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Выход 3,9 - 4,0 г (85(го); т. пл. 260 в 765 С; после кипячения в воде 277 в 2 С.После обработки калиевой соли хлоргексила крепкой серной кислотой с последую,цим разложением концентрированной азотной кислотой получагот 2,4,6,2,4,6-гексанитро- хлордифениламин (хлоргексил) с т. пл, 204 С.Найдено, %: С 1 7,28; 7,44; М 20,76; 20,81, С,НсС 1 ч-,О,Вычислено, о/о. С 17,49; Х 20,69,П р и м е р 8. Конденсация 2,4,6-триброманилгпга с динитрохлорбензолом. Смесь из 3,3 г (0,01 г,ноль) триброманилина, 0,80 г (0,02 г ,1 со,гь) едкого патра и 4 лс,г диметилформамида перемешивают 15 1 сссн при комчатнои температуре и присыпают 3,04 г (0,015 г 1 со.гь) динитрохлорбензола, Затем массу перемешивают 30 1 сссн, подкисляют 1 - 2 н, соляной кислотой, приливают 10 с.г этанола и перемешивают 0,5 час. Осадок отфильтровывают, промывают холодной, затем горячей водой и сушат, Выход 2,74 г (75 ого) сгстло-Оежевого 1 рпсталлп 1 еского проду кта с т. пл. 156 - 158-С. Аналитический образец, полученный перекристаллизацией из смеси ацетона н спирта, имеет т. пл, 164 - 165 С,11 айдено, %. Вг 47,97; 48,41; М 8,38; 8,52.С, НоВг;К,Ос.Вычислено, ого: Вг 48,38; М 8,46.2,4,6 - Трибром - 2,4 - динитродифениламин представляет собой кристаллическое вещество бежевого цвета, Очень хорошо растворимое в эфире, ацетоне, хуже в спиртах, бензоле. В литературе не описано,П р и м е р 9. Конденсация 2,4,6-триброманилггна с пикрилхлоридом 3,3 г триброманилиыа (0,01 г .1 со.гь), 0,80 г (0,02 г гио,гь) едкого патра в 4,1 с,г диметилформамида перемешивают 15,сигс при комнатной температуре и присыпают 3,71 г (0,015 г со,гь) пикрилхлорида, После 30 1 сссн выдержки при комнатной температуре раствор подкисляют 1 - 2 н. соляной кислотой, приливают к нему 10 - 15 лс,г, этанола и перемешивают 0,5 ча(. Осадок отфильтровывают, промывают холодной и горячей водой и сушат. Выход 3,16 г (63,9 % ); т. пл, 214 - 216 С.Аналитический образец, полученный псрекристаллизацией из смеси ацетона со спиртом, представляет собой светло-желтый мелко кристаллический продукт с т. пл. 220 - 221 С,11 айдено, %: Вг 43,89; 44,61; Х 10,24; 10,33, С,Н;Вг;ХО 6.Вычислено, ого; Вг 44,36; Х 10,35.2,4,6- Трибром,4,6- тринитродифениламин в литературе не описан, 7 П р едм ет из о бр е те н ияСпособ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители, отличающийся тем, что, с целью 2336798упрощения способа, ароматические амины, содержащие в качестве заместителей атомы галоида и/или нитрогруппы, конденсируют с галоиднитробензолами в присутствии едких 5 щелочей в качестве катализаторов.Составитель Т. КазанскаяРедактор С, С, Лазарева Текред А. А, Камыщникова Корректор А, П, ВасильеваЗаказ 493/2 Тираж 437 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2