Способ получения продукта конденсации соли диазония

3 66059которые получают взаимодействиемсоединения формулы 11(Н Н)р Н ИХ где В, Н, В, р и Х имеют вышеуказанные эначенйя, с соединениями Формулы 111бЕ( СННс ОВЪ)щ 111где Е, йд, В и в имеют вышеуказанные .значения,в кислой среде.Б качестве кислой среды могут быть )Оиспользованы следуюшие кислоты: концентрированная Фофорная, сернаякислоты или метансульфокислота кон-,центрацией 70-100. Используют такжеортофосйорную кислоту концентрацией 1580-100.Процесс можно вести при 10-70,предпочтительнее при 10-40 С.П р и м е р 1. 17,75 г сульфата4-метоксидифениламино-диазония20(91) растворяют в 150 мл 86-нойФосфорной кислоты, 11,2 г диамидадиметилолтерефталовой кислоты вводятв виде мелкого порошка в раствор приэнергичном перемешивании и конденсацию осушествляют в течение 21 ч прикомнатной температуре. Сырой конденсат растворяют в 1 л воды при 40 Си продукт конденсации осаждают израствора добавлением 200 мл 50-ногораствора хлорида цинка. ДвойнУю сольотделяют, растворяют в 500 мл водыпри 50 С и осаждают добавлением хлорида цинка. Выход 26,8 г (С 46,8;И 11,5), Согласно анализам продуктсодержит И и С в соотношении 5:23,6.П р и м е р 2, 6,5 г фосфата 3"метоксидифениламино-диазония растворяют в 60 мл 86,7-ной Фосфорнойкислоты при 40 С.Раствор охлаждают при комнатной 40температуре и быстро добавляют раствор 3,4 г 2,б-диметил-метилфенолав 7 мл И-метилпирролидона при перемешивании. Смесь охлаждают до 50 С.Смесь затем конденсируют в течение 452 ч при 40 С. Получают сырой конденсат, растворимый в воде без остатка.Для осаждения продукта конденсациисмесь сырого конденсата размешивают в 100 мл иэопропанола, осадокфильтруют, промывают дважды 200 млизопропанола и сушат Выход 7,5 г.Получают кислый Фосфат, который в соответствии с анализами имеет избыточное содержание около 9 атоМов углерода на одну диаэогруппу по сравнению с неконденсированным диазосоединением (С 47,3 И 7,6; ИР 5,1;Р 9,4 1, атомное отношение 21,7:3:2:-дурола добавляют при перемешиваниинебольшими порциями при комнатной температуре и конденсацию о"ушествляют в течение 25 ч при комнатнойтемпературе,Сырой конденсат растворяют в 1 лводы, получают несколько мутный раствор,который очищают фильтрованием поддавлением. Хлорид продукта конденсации осаждают путем нагревания фильтрата до 70 С и добавлением 220 млсоляной кислоты (36-ную соляную кислоту разбавляют равным объемом воды).С целью очистки переосаждение повторяют, Выход 33,8 г.Анализированный продукт конденсации имеет избыточное содержание около 13 атомов углерода на одну диаэогруппу, по сравнению с неконденсироьанным диазосоединением. Это относится к пропорции около 1,1 моль второго соединения на 1 моль диазосоединения (С 65,01 И 8,7; С 0 9,2;атомное отношение 26,1;3:1,25),П р и м е р 4, .17,8 г сульфата3-метоксидифениламино-диазониярастворяют в 55 мл 86-ной Фосфорнойкислоты. 10 г мелко размельченного4-метил,б-бис-(оксиметил) -аниэолапостепенно добавляют при перемешивании, Перемешивание продолжают 5 чпри комнатной температуре и в течение 8,5 ч при 40 С, массу затем отостаивают в течение 30 ч при комнатной температуре. Конденсационнуюсмесь растворяют в 300 мл воды (чистый раствор) и конденсат осаждаютпри перемешивании и температуре +5 Св 150 мл насыщеннбго раствора соли.Осадок отделяют и переосаждают таким же образом. Получают 18,7 г липкого продукта конденсации, который всоответствии с анализом имеет избыточное содержание атомов углерода11,2 на одну диаэогруппу по сравяениюс неконденсированным диаэосоединением.Это относится к пропорции около1,1 моля второго соединения на 1 мольдиазосоединения (С 60,3; И 8,7;СВ 10,2; атомное отношение 24,2:3:(90). 6,8 г мелко размельченного1,5-ди-(ацетоксиметил)-нафталина добавляют при перемешивании. После конденсации в течение 1,5 ч при комнатной температуре сырой конденсат образует в воде прозрачный раствор,4,15 г 1,3-диметил,б-диметилолбенэола вводят в смесь при перемешивании и конденсацию продолжают еше45 мин при комнатной температуре. Сырой конденсат растворяют в 500 млводы (чистый раствор). Продукт конденсации осаждают при температурео10 С добавлением 200 мл соляной кислоты (36,5-ную кислоту разбавляютравным количеством воды). Для очистки продукт растворяют в воде и осаж660590 11,8 3,9 20 П р и м е р 10, 30,84 г сульфа 60 та дифениламино-диазония (95)растворяют в 1 г 86-ной фосфорнойкислоты. В течение 1 ч добавляют18,4 г бензгидрола в 200 мл ледянойуксусной кислоты по каплям при пере 65 мешивании, Конденсацию осуществляют дают в виде хлорида добавлением соляной кислоты. Выход 14,5 г.В соответствии с анализами продукт конденсации имеет избыточное содержание атомов углерода 10,7 на одну диазогруппу. По сравнению с неконденсированным диазосоединением (С 67,2; ( 10,4; атомное соотношение 22,6:3).П р и м е р 6. 32,4 г сульфата 3-метоксидифениламино-диазония растворяют в 320 мл 86-ной фосфорной кислоты, При 25 С вводят 44,5 г 1,3- -диизопропил,6-диметилолбензола в тонко размельченной Форме при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1 ч без нагревания и конденсацию затем продолжают в течение 20 ч при 40 С. Получают сырой конденсат, образующий в воде прозрачный раствор. Продукт конденсации осаждают из водного раствора сырого конденсата соляной кислотой, опять растворяют в воде и осаждают соляной кислотой. Выход 64 г (С 68,2; И 5,1; атомное отношение 46,8:3).Из результатов анализа следует, что вводится около 2,4 моль второго соединения на 1 моль диазосоединения.П р и м е р 7. При комнатной температуре и при перемешивании добавляют осторожно 2,8 г ди-(ацетоксиметил)-дурола в раствор 3,4 г фосфата 2-карбоксидифениламино-диаэония в 20 мл 90-ной метансульфокислоты и. перемешивание продолжают 24 ч при комнатной температуре. Для выделения продукта реакции конденсационную смес примешивают в 250 мл воды. .Осадок отфильтровывают, промывают в 250 мл воды, растворяют при 50 С в 250 мл воды и осаждают добавлением 50 мл 18-ной соляной кислоты, Проведение процесса фильтрации улучшается нагреванием суспенэии до 80 С и повторного охлаждения. Продукт отфильтровывают, промывают 1 н. соляной кислотой и сушат при 35 С. Выход 3,7 г(С 64,0; И 8,5; атомное отношение 26,3:3), В соответствии с анализами, смешанный конденсат содержит около 1,1 моля второго соединения на 1 моль диаэосоединения. П р и м е р 8. 33,2 сульфата 3- -метоксидифениламино-диазония (97,5) растворяют в 100 мл 86-ной фосфорной кислоты. В течение 15 мин прикапывают 25,9 г метоксиметилдифенилоксида при перемешивании. Получают чистый сырой конденсат, который перемешивают еше в течение 1,5 ч при комнатной температуре и затем в течение 6 ч при 40 С. Конденсат растворяют в 500 мл воды и раствор фильт-. руют, Продукт конденсации осаждают соляной кислотой. Для осаждения может использоваться хлористый натрий. При получении продукта, свободного от фосфорной кислоты, продукт осаждают аналогичным способом.Выход 37,6 г. В соответствии санализами, продукт конденсации содержит более 16 атомов углерода наодну диазомолекулу, чем неконденси 5 рованное диазосоединение (С 61,7Б 7,4 С 9,3; атомное отношение29,2;3:1,5),Использованный метоксиметилдифенилоксид имеет следующий состав,%:10 Дифениловый эфир 1,3Моно-о-(метоксиметил)-дифениловый эфир 2,2Моно-и-(метоксиметил) --дифениловый эфир 9,5При введении метоксиметилдифенилоксида в кислоту при отсутствиидиаэосоединения его вначале растворяют при энергичном перемешивании.Через несколько секунд или через нес 30 колько минут осаждается конденсат,нерастворимый в кислоте и в кипящейводе.П р и и е р 9, 4,65 г сульфатадифениламино-.диазония (95) растворяют в 600 мл 86-ной фосфорнойкислоты. Затем растворяют 4,65 г1,4-ди-(сС-оксибензил)-бенэола в30 мл ледяной уксусной кислоты, принагревании. Горячий раствор уксусной40 кислоты выливают в раствор диаэосоединения при энергичном перемешивании, Конденсацию осуществляют прикомнатной температуре в течение 21 ч,Конденсационную смесь затем растворяют в 2000 мл воды, фильтруют дополучения чистого раствора и осаждают добавлением 300 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок отделяют,растворяют при 60 С в 500 мл, фильтруют и осаждают добавлением 50 мл6 н. раствора соляной кислоты в воде.Продукт переосаждают еше раз. Получают 4,8 г хлорида конденсационногбпродукта конденсации. В соответствиис анализами, получают следующие про 55 порции С:Б;СГ. 28,6:3:1,05, Это соответствует соотношению около 0,73 мольвторого соединения на 1 моль диаэосоединения (С 69,2; М 9,1; С 8,1) .7 66059в течение 24 ч при комнатной температур, Получают чистый сырой конденсат, который растворяется в водебез остатка. Половину сырого конденсата вводят в 2,5 л воды, нагретойодо 40 С, Продукт конденсации образует чистый раствор и кристаллизуется 5в форме небольших хлопьев после охлаждения, Выход 21,9 г (С 56,6;И 8,1 Р 8,9; атомное отношение24 ю 5:3:1,5) .В соответствии с анализами продукт рконденсации имеет содержание более12,5 атомов углерода на одну диазогруппу, чем неконденсированное соединение. Это соответствует соотношениюоколо 1 моль второго соединения наЬ моль диазосоединения,Вторую половину сырого конденсатасмешивают с 1,5 г параформальдегидаи конденсируют в течение 20 ч прикомнатной температуре. Сырой конденсат растворяют в 2 л воды и очищаютот небольшой мути фильтрацией. Конденсат выделяют известным образом в виде двойной соли хлорида цинка, Выход22,9 г (С 59,9; И 8,5 атомное отношение 24,6:3), 25П р и м е р 11. Для получения сырого конденсата вводят 11 г сульфата3-метоксидифениламино-диазония в39,9 г 86-ной фосфорной кислоты исмесь охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляются 5,17 г смеси соединенияметоксиметилдифенилового эфира, полученного в примере 8,покаплям и смесь перемешивают в течение1 ч. Затем смесь нагревают до 40 С, 35добавляют смесь 22,1 г того же диазосоединения с 2,4 г параформальдегидаи конденсацию осуществляют в течение24 ч при 40 С.П р и м е р 12. Для получениядиазопродуктов конденсации растворяются 81 г сульфата 3-метоксидифениламино-диазония в 500 мл 85-нойфосфорной кислоты, 61 г 1,3-диизопропил,6-диметилолбензола вводят в течение 15 мин и массу конденсируют39 ч при 40 С. Конденсационную смесь,образующую прозрачный раствор в водерастворяют в 2,5 л воды и осаждаютдобавлением 500 мл 18-ного растворасоляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают 0,5 н соляной кислотой и сушат. Выход 113 г хлорида продукта конденсации (С 66,2; И 8,8;атомное отношение 26,3:3). По результатам анализов конденсат содержит 551 моль второго соединения на 1 мольдиазосоединения.П р и м е р 13, 4,84 г фосфата3-метоксидифениламино-диазония и4,4 г фосфата дифениламино-диазония растворяют в 300 мл 86-ной фосФорной кислоты. 6 г 2,5 ди-(этоксиметил)-тиофена добавляют по каплямпри энергичном перемешивании. Смесьстановится красноватой, но остаетсяпрозрачной. Конденсацию ведут в те 0 8чение 2,5 ч при комнатной температуре. Сырой конденсат образует в воде прозрачный растворДля осаждения реакционного продукта смесь вводят при перемешиваниив изопропиловый спирт при 65 С и охлаждают до комнатной температуры.Осадок отфильтровывают, тщательнопромывают изопропиловым спиртом исушат. Выход 10,9 г. В соответствиис анализами, продукт конденсации ввиде кислого фосфата содержит соединения З-метокси-диазодифениламин,4-диазодифениламин и тиофен в соотношении 0,7:0,3:2. (С 46,9 И 6,7;Я 10,1; ОСНЗ 3,1; атомное отношение 24,6:3:1,98:0,73).При введении 2,5-ди-(этоксиметил) --тиофена в фосфорную кислоту при отсутствии диазосоединения, гомоконденсат этого соединения образуетсянемедленно, не растворим в воде и вкислоте.П р и м е р 14. 3,6 г хлористого2,5-диметокси-феноксибензолдиазония в виде двойной соли растворяютс 0,5 моль хлорида цинка, содержащегоИаСС (И 7,7) в 60 мл 93-ной фосфорной кислоты. Через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будетболее выделяться хлористый водород.Затем добавляют 2,7 г 1,3-диизопропил,6-ди-(метоксиметил)-бензола имассу конденсируют в течение 1 ч прикомнатной. температуре и в течение 2 чпри 40 С. Конденсационную смесь растворяют в воде, где ока образует чистый раствор, в конденсат добавляютхлористый цинк, осадок отделяют и сушат. Выход 2,9 г (С 57,6; И 4,4;атомное отношение 30,6:2).П р и м е р 15. 3,6 г соли диазония, использованной в примере Ь 5,растворяют в 60 мл 90-ной метансульфокислоты, через раствор пропускаютвоздух до тех пор, пока не будетпоступать хлористый водород. Затемвводят 2,7 г 1,3-диизопропил,6-див(метоксиметил)-бензола и массу конденсируют в течение 1 ч при комнатной температуре и в течение 2 ч при40 С.Смесь выливают на воду и добавляютактивированный уголь, после чегофильтруют, Продукт конденсации осаждают из фильтрата в виде двойной соли хлористого цинка. Выход 5,8 г(С 41,0; И 2,7; атомное отношение35,3:2). Это соответствует содержанию 1,5 моль второго компонента на1 моль диазосоединения,П р и м е р 16. 1,75 г хлористого4-(2,5-диэтоксибензоиламино)-2,5-диэтоксибензолдиазония в виде двойной соли хлористого цинка (И 4,8)растворяют в 10 мл 90-ной метансульфокислоты и через смесь пропускают воздух до тех пор, пока не будет наблюдаться выделения хлористоговодорода. Затем добавляют 0,14 г5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 1,4-ди-(оксиметилбензола). После конденсации в течение 4 ч при комнатнойтемпературе смесь разбавляют водой,фильтруют, конденсат осаждают изфипьтрата раствором хлористого цинка.Выход 2,2 г (С 25,2; И 3,6; атомное отношение 24,5;3) .П р и м е р 17, 0,78 г хлористого 3-метоксидифениленоксид-диазонияв виде двойной соли с 0,5 моль хлористого цинка (1) 7,2) растворяют в10 мл 90-ной метансульфокислоты ичерез смесь пропускают воздух до техпор, пока не будет наблюдаться выделения хлористого водорода. Затем добавляют 0,14 г 1,4-диметилолбензола иконденсацив осуществляют в течение4 ч при комнатной температуре. Продукт конденсации осаждают хлористымцинком. Выход 1,4 г (С 22(4; И 2,9;атомное отношение 18:2).Из результатов анализа следует,что вводятся около 0,6 моль второгосоединения на 1 моль диазосоединения,П р и м е р 18. Продукт конденсации получают из хлористого 3-метоксидифениламин-диазонияи формальдегида, как описано в патенте СШАР 3,406.159, и выделяют в виде кислого фосфата, который содержит некоторое количество фосфорной кислоты(М 9,3; атомное отношение С:Б:Р14:3:2,3).Продукт имеет степень конденсации: около 3 единиц соли метоксидифениламиндиазония на одну молекулу,как это определено для диазоаминосоединения с диизобутиламином в бензолепри использовании криоскопическогометода определения молекулярного веса10 г конденсационного диазопродукта растворяют в 85 г 85-ной Фосфорной кислоты, добавляют по каплям5,7 г 4,4-диметоксиметилдифенилового эфира в течение 10 мин и смеськонденсируют 20 ч без дополнительногонагревания. Конденсационную смесь,образующую в воде прозрачный раствор,разбавляют 100 мл воды и затем добавляют 330 мл насыщенного раствораповаренной соли. Полученный осадокочищают повторным растворением в воде и повторным осаждением растворомповаренной соли. Осажденный продуктсушат . Выход 8, 1 г (С 48, 3; Б 4, 3;атомное отношение 39,4:3).В соответствии с анализом, в смешанном конденсате присутствуют диазогомоконденсат и второе соединениев молярном соотношении 1;5,4,П р и м е р 19, 5 г хлористого4-п-толилмеркаптэ,5-диметоксибензолдиазония в виде двойной соли хлористого цинка (М 6,9) растворяютв 40 мл 80-ной серной кислоты и через раствор прогускают воздух до техп ор пока не будет наблюдаться выде 8 гления хлористого водорода. 0,8 г1 4-ди-(оксиметил)-бензола добавляРвт в раствор частями, аствор перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем оставляют для отстаивания на ночьПосле этого смесь выливают в 300 мл воды, добавляют 2 г активированного угля и раствор затем фильтруют. Из фильтрата продукт конденсации осаждают добавлением хлористого цинка и поваренной соли и осадок сушат. Выход 5,4 г(С 31,0; И 3,5; атомное отношение 20,6:2). Продукт содержит около 0,7 моль второго соединения на 1 моль диазосоединения.П р и м е р 20. 32,3 г сульфата 3-метоксидифениламино-диазония растворяют в 265 г 93-ной Фосфорной кислоты, добавляют 25,8 г 4,4-бис 1 в (метоксиметил)-дифенилового эфира по каплям н конденсацию проводят в течение 2 ч при 40 С. В реакционнуюосмесь вводят 16 г параформальдегида, после чего смесь образует в воде прозрачный раствор, конденсирование продолжают в течение 6 ч при 40 С и смесь затем выдерживают в течение ночи. Смесь растворяют в воде и добавляют насыщенный раствор поваренной соли. При 40 С в течение 1 ч выделяется осадок, который отфильтровывают, а фильтрат сушат над пяти- окисью фосфора, после чего продукт преврашается в жесткую зеленую:массу, которая плавится с формальдегидом. Выход 175 г (С 16,4; Б 1,9; Я 0,45; Р 13,7 атомное отношение С:1):Р 30,2:3:9,7). По сравнению с неконденсированными диазосоединениями продукт конденсации содержит более 17 атомов углерода. Формула изобретения 1. Способ получения продукта конденсации соли диазония обшей формулы 11- й 1 р-йд-Ьд- Х,Е(-СН Р(СНБО-ОВЬ 1 Д где ВЛ - С-арил или С-гетеро- циклический ароматический остаток,которые могут содержать заместительс активным атомом водорода; В - арилен бензольного или нафталинового ряда;Н - простая связь или остатки - (СН)+-НВ 4, - (СН 2)г -ИВ 6- (СН)с-ИЭН- О- (СН)-БВ 4 ю В (СН 2)г 1)Н 4 ф-О-, -8-, -СО) Н6или -ЯО - ИР 4-1 - 0-8;г - 2-5В - атом водорода, С -алкил,4С 7 л -аралкил или С л -арил;К - атом водорода или С+ -алкил;5В - С -ариленовый остаток;6 б-л 2Е - остаток от отшепления Н от эфиров фенола, ароматических тиоэфиров, ароматических углеводородов, неосновных гетероциклических соеди"660590нений, или амида органической кислоты;й - атом водорода, алкил или арил;Йю - атом водорода, алкил, С 4 - -ацнл или фенил;ш - 1-10 р 5и от 0 до и - 1;и 1 - целые числа;р - 1-3;Х - анион соли диаэония;соотношение 8 : % составляет от 10 0,1:1 до 50:1, о т л и ч а ю ш и йя тем, что соединение формулык З 1 И 1 Хгде й, В, ВЗ, р и Х имеют вышеуказанные значения, 15подвергают взаимодействию с соединениями формулыЕ (-СНКС 1-ОВ 1)п.Е ИС 1 ф 1 и щ име вышеуказанные значения, 20в кислой среде.,122. Способ по п.1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве среды используют концентрированную кислоту.3, Способ по п.2, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве кислоты используют фосфорную, серную или метансульфокислоту концентрацией 70-100. 4. Способ по п.3, о т л и ч а юш и й с я тем, что используют ортофосфорную кислоту концентрацией 80100,5. Способ по п.1, о т л и ч а юш и й с я тем, что процесс ведут при10-70 С.6Способ по пп. 4-5, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при 10-40 С,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент С 1.1 А У 3311605,кл. 240-141, 1967.Заказ 2171/13 Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель Э. РамэоваРедактор Л. Герасимова Техред З.фанта Корректорй МинскаТираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва КРаушская наб. д, 45