Способ получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот

(5 П 5 С 07 О 213/79 ГОСУДАРСТВГННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3 О (Л СО (Л(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способам получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот, используемых для получения пестицидов, что может быть применено в химической промышленности.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его экологической чистоты за счет проведения гидролиза соответствующих хлорсодержащих трихлорметил- или цианопиридинов в трихлоруксусной или трифторуксусной кислоте или в их смеси.П р и м е р 1 (метод А).В реактор помещают 220 г трихлоруксусной кислоты, 31,48 г (0,1 моль) 4-амино,5,6-трихлор-трихлорметилпириди на, 24,4 г воды, смесь нагревают до 1100 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Б.Ы 1705285 А 1(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения хлор- содержащих пиридинкарбоновых кислот, используемых в производстве пестицидов. Цель - упрощение процесса и повышение его экологической чистоты, Синтез ведут гидролизом соответствующих хлорсодержащих трихлорметил- или циаиопиридинов в среде галогенкарбоновых кислот при нагревании с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси водой или предварительной отгонкой галогенкарбоновой кислоты, В этом случае исключается труднообеэвреживаем ый сернокислотный сток. 1 табл. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают при перемешивании на 880 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 23,48 г продукта-сырца. Выход 4-амино,5,6-трихлорпиколиновой кислоты составил 88,20 ь от теоретического на прореагировавшее исходное, Трихлоруксусную кислоту регенери руют путем разгонки водно-кислотного раствора.П р и м е р 2 (метод Б).В реактор помещают 162 г трихлоруксусной кислоты, 23,09 г (0,1 моль) 6-хлор- трихлорметилпиридина, нагревают до 105 С и дозируют 18,0 г воды в течение 2 ч, затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода, После охлаж 1705285дения до комнатной температуры реакционную массу выливают при перемешивании на 810 г воды со льДом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 15,16 г продукта-сырца. Выход 6-хлорникотиновой кислоты составил 93,4 от теоретического на нрореагировввшее исходное. Трихлоруксусную кислоту регенерируют путем раэгонки водно-кислотного раствора.П р и м е р 3 (метод В).В колбу-реактор помещают 220 г трифторуксусной кислоты, 31,48 г (0,1 моль) 4- вмино,5,6-трихлор-трихлорметилпиридина, 24,4 г воды и смесь кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения хлористого водорода. После этого заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют трифторуксусную кислоту (в конце отгонки под вакуумом водоструйного насоса). Остаток в колбе промывают водой, отфильтровывают, высушивают и получают 24,13 г продукта-сырца. Выход 4- амино,5,6-трихлорпиколиновой кислоты составил 88,9 от теоретического на прореагировавшее исходное.П р и м е р 4 (метод Г).В реактор помещают 220 г трифторуксусной кислоты, 31,48 г (0,1 моль) 4-амино,5,6-трихлор-трихлорметилпиридина, нагревают с обратным холодильником до кипения и дозируют 24,4 г воды в течение. 2 ч, затем реакционную смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода, После этого обратный холодильник заменяют нисходящим, отгоняют трифторуксусную кислоту (в конце под вакуумом, твердый остаток промывают водой, отфильтровывают, высушивают. Получают 23,08 г продукта-сырца, Выход 4-амино,5,6-трихлорпиколиновой кислоты 91,8 от теоретического на прореагировавшее исходное.П р и м е р 5 (метод Д).В реактор помещают 146 г трихлоруксусной кислоты, 16 г трифторуксусной кислоты, 23,09 г (0,1 моль) 6-хлор-трихлорметилпиридина, 18 г воды, смесь нагревают 105 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. После этого отгоняют трифторуксусную кислоту (остатки - под вакуумом), остаток после охлаждения до комнатной температуры выливают при перемешивании на 584 г воды со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 15,03 г продукта-сырца. Выход 6-хлорникотиновой кислоты составил 94,47 ь от теоретического нэ прореагировавшее исходное.50 55 вует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления,6-Хлорпиколиновая кислота, т.пл. изводного этанола 190 С соответствует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавленияНитрил 6-хлорпиколиновой кислотыт,пл. 84-85 С. Масс-спектр, гп/е:138. ИКТрихлоруксусную кислоту регенерируют путем рвзгонки водно-кислотного раствора.Примеры 6-15 проведены аналогичнымспособом, обобщенные результаты опытов5 1-15 представлены в таблице.Сырые хлорсодержащие пиридинкарбоновые кислоты переосаждали из растворащелочи, идентификацию производили определением депрессии температуры плавле 10 ния в пробе. смешения с известнымобразцом полученным встречным синтезом,в некоторых случаях - по производным, атакже нв основании данных масс-, ИК- иПМР-спектроскопии,15 Масс-спектры записаны на прибореМХ. Энергия ионизирующих электронов 20 ЭВ, ускоряющее напряжение 5 кВ,температура ионизационной камеры 150 С,Спектры ПМР сняты на спектрометре "Теза20 ВЯС" с рабочей частотой 80 МГц в растворе диметилсульфоксида - бб с внутренним стандартом (натриевая соль частичнодейтерированной 3-триметилсилилпропионовой кислоты). Значения химических сдви 25 гов приведены относительно сигнала ТМС.ИК-спектры образцов в виде таблеток с КВгзаписывали на спектрофотометре "ИЯ" вобласти 4000-400 см .4-Амино,5,6-трихлорпиколиновая кис 30 лота, т.пл, из лед. уксусной кислоты 196 С сраэлож. соответствует литературной, еесмесь с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.Метиловый эфир 4-амино,5,6-трих 35 лорпиколиновой кислоты получали кипячением 4-амино,5,6-трихлорпиколиновойкислоты в метаноле в присутствии сернойкислоты, т.пл, из смеси бенэол+ гептан 116118 С соответствует литературной,40 Нитрил 4-амина,5,6-трихлорпиколиновой кислоты, т.п, 240-241 С соответствует литературной, его смесь с образцом,полученным встречным синтезом, не даетдепрессии температуры плавления. Масс 45 спектр, гп/е:221, ИК-спектр, см , у С а М2250; м МН 2 (д) 3435 -ас; 3335- с; 3230 - Н- св (1640). Спектр ПМР (д м.д,);7,59 (МН 2).6-Хлорникотиновая кислота, т.пл. изводного этанола 199 С с разлож. соответст 1705285спектр(см ): м(Сю ч) - 2250. Спектр ПМР(д,м.д.): 8.15 (Н); 7,97 (Нз); 7,81 (Н),Найдено, : С 52,01; Н 2,05; М 20,12; С25,66,С 6 НЗМ 2 С 5Вычислено ф,: С 52,01, Н 2,18; М 20,22;С 25,59.3,4,5-Трихлорпиколиновая кислота,т. пл. из водного этанола 164-165 С соответствует литературнойй, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессиитемпературы плавления.Нитрил 3,4,5-трихлорпиколиновой кислоты, т.пл, 77-78 С. Масс-спектр, в/е; 206.ИК-спектр (см ): м (С я М) - 2250. Спектр 15ПМР ( д,м,д.): 8,82 (Н 6),Найдено 6: С 34,47; Н 0,56; М 13,50; С50,87,С 6 НИ 2 С 3Вычислено ; С 37,74; Н 0,49; ч 13,50; 20С 51,27.3,4,5,6-Тетрахлорпиколиновая кислота,т.пл. из водного этанола 172 - 174 С соответствует литературной, проба смешения с заведомо известным образцом не дает 25депрессии. температуры плавления.Нитрил -3,4,5,6-тетрахлорпиколи но войкислоты, т.пл, 148 - 150 С соответствует литературной, проба смешения с образцом, полученным встречным синтезом, депрессии температуры плавления не дает, Масс- спектр, гп/е:240. ИК-спектр(см ): т (С з й) - 2245.2-Хлорникотиновая кислота, т.пл, из водного этанола 193 С соответствует литературной, проба смешения с эталонным образцом не дает депрессии температуры плавления.Таким образом, данный способ позволяет исключить труднообезвреживаемый сернокислотный сток, что упрощает процесс и повышает его экологическую чистоту,Формула изобретения Способ получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот гидролизом соответствующих хлорсодержащих тоихлорметил- или цианопиридинов в кислой среде при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его экологической чистоты, гидролиз ведут в среде галогенкарбоновых кислот с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси водой или предварительной отгонкой галогенкарбоновой кислоты.1705285 Исходное содиме ние(0,1 моль) створитель нк иХлорсодерхаеая пи рчдмнкарбоновая кислота Вода, Тем пе ратура,Природа Вмход,Ф ва 220 2 4-Амино,5,6 88,2трмхлорпикогиновая кислота 4-Анино.3,5,6- трихлор.2 три- хлорнетилпириТо ме 1 6-Хлор"3хлорметндин4т 8,0 105 6-Хлорникотинокислота 98 103 4-Амнно (кмпяче хлорки мне) кислот(кипяче"ние) 6 В 16 леновая 90 6-Хлорри" хлорнетилпнри Хлорп лота 7 1 СООВ2 6 С 14 СС 1 СГСОО То ае о В 17,101-105-Хлорхпормет ридин отиновая 86,6 три пирмзоникотнмо 3кислота 7"103 кипячение) 10 три- пи 2,6-Дмхлормзоннкотиновая кислота 11 О 0,8 Повторно и эуеные галоидорганнческне ЛОТЫ бавкой 16 г трмфторуксусной кислоты Составитель И.БочароваРедактор М. Циткина Техред М.Моргентал Корректор аказ 1 б 7 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Гагарина, 101 одственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужго П 1 3,4,5-Трихпор- -2-трихлорме-.тилпиридин 3,4,5,6.тетрвхлор-цианпмРидим4-4 мино,5,6- трихлор"2"циан- пиридин 3 Хлор хлорметмридин2,6-Дмхлотрихлормпирмдмн