Способ получения галогенированных органических соединений

(53) 547.412.2:07(088 1академие веЧермак Янирослав (СЗ 8) гавы АЛОГЕНИРОДИНЕНИЙенированности полф-лы 1:аВюФеавей способ орган и еняемы ро- их я руппа С 1-С 2 1 и Х 2 - хл ли бр л б ванных сое чительным оизри ГОСУДЛР СТВ Е Н(Ы Й КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Г ВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕ (57) Изобретение касается гало ных органических веществ, в част учения соединений общей Изобретение отнОсится кизводства галогенированныхсоединений формулы, примпроизводства пиретроидовй Н Х,Х-С - С - С - у2 Н Х 2где В 1 - водород или метил;В 2 - метил или 2-пропил, илиСООВ, или С(СНзЬСН 2 СООВ, где Валкил ром,У - фтор, хлор или С(Х)3, где Хказанные значения,Некоторые типы галогенироинений являются весьма знаромежуточными продуктами и(51)5 С 07 С 19/02, 19/08 Х-СВ 1 В 2-СН 2-СХ 1 Х 2-У, где В 1=Н или СНЗ, В 2=СНз, 2-пропил, С(О) ОВ или С(СНз)2-СН 2 С(0)-ОВ при В = СНз или С 2 Н 5; Х С Или Вг; Х 1 и Х 2" Р, С, Вг, У-Р. С, С(Х 1)з, - полупродуктов для синтеза инсектицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы И и соединения ф-лы И: И) В 1 В 2 С-СН 2, И) Х-. СХ 1 Х 2-У, в присутствии каталитической системы, содержащей соединение меди - хлорид меди и амин ф-лы Ч: ВЗ-МН-В 4, гдЕ Вз=Н или группа В 4, а В 4=Н - или разветвленный С 1-С 4-алкил или циклогексил, причем соотношение их равно 1:(1-20):(0,01-0,1):(0,2-1). Процесс ведут при 50-120 С и перемешивании. Эти условия повышают выход целевого продукта с 40 до 86,76. 1 табл.водстве инсектицидно активных веществ, называемых синтетическими пиретроидами, Эти галогенированные соединения в большинстве случаев получают радикальными реакциями присоединения галогеналканов к соответствующим ненасыщенным соединениям. Известные инициаторы и катализаторы, применяемые в реакциях присоединения, мало активны и селективны, требуют или повышенных температур реакции и давлений, или труднодоступны и дорогостоящие. Например, для реакции присоединения галогеналканов, таких как тетрахлорметан, 1.1,1-трихлортрифторэтан,1 фреоны и т.д. к ненасыщенным соединениям, таким как З-метил-бутен, алкилакрилаты, алкил-З,З-диметил-пентеноаты и т,д., в качестве катализаторов использованы органические перекиси, комплексы рутения, хлориды железа и меди в комбинации с эта 17036365055 нолаг 1 нном или днэкил;: 1 ингндроклоридом, хлорид меди в ацетонитрнле иентакарбонилы железа, Максимальные выходы продуктов достигали значений 60-85 О. В случае мало реактивного 1,1,1-трихлортрифторэтана в реакции с этилакрилатом выход продукта составляет при 140 С только 406. Новейшие катализаторы, оснсванные на комбинации окислов металлов с органическими основаниями, также требуют высоких (120-140 С) температур реакций.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.П р и м е р 1, Смесь 14,1 г 3-метил-бутена, 307,6 г тетрахлорметана, 0,398 г хлорида меди и 4,14 г 2-пропиламина нагревают до кипения и ри 63-75,5 С в течение 6 ч, когда конверсия 3-метил-бутена достигнет 89%. Реакционную смесь охлаждают, промывают разбавленной 77 О-ной соляной кислотой и водой, освобождают от избыточного тетрахлорметана и непрореагировавшего 3-метил-бутена путем отпаривания и последующей дистилляции при пониженном давлении получают 36.3 г 1,1,1,3-тетрахлор-метилпентана с Т.кип.90-91 С/1,6 кПа с выходом 81,1, т,е.91,1 на прореагирова вшие 3-метил-бутен, Остаток дистилляции 1.0 г,П р и м е р 2. Смесь 3,5 г 3 метил-бутена, 38,5 г тетрахлорметана, 0,1 г хлорида меди и 1,7 г циклсгексиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 5 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 9,6 г 1,1,1,3-тетрахлор-метилпентана с выходом 85,7 , что соответствует выходу 92,3 на прореэгировавший 3-метил-бутен. Остаток дистилляции 0,10 г.П р и м е р ы 3 - 19. Выполняют по примеру 2, определяют возможность изменения реакционных условий и различных типов катализаторных систем при реакции 3-метил-бутана (А) с тетрахлорметаном (В). Указанные выходы 1,1,1,3-тетрахлор- метилпентана определены хроматографически в расчете к исходному З-метил-бутену.П р и м е р 20, Смесь 40,0 г этилакрилата, 184.6 г тетрахлорметана, 1,1 г хлорида и 5,9 г 2-пропиламина нагревают до кипения при 78-88 С в течение 5 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 90,1 г этил,4,4,4- тетрахлорбутирата с Т.кап 109-110 С/2 кПа с выходом 88,7 , Остаток дистилляции 2,56 г.П р и м е р 21. Смесь 0,3229 г зтилакрилата, 9,92 г тетрахлорметана, 0,0095 г хлорида меди и 0,0685 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 6,5 ч, Хроматографически определенный выход этил,4,4,4-тетрахлорбутирата составляет 97.П р и м е р 22, Смесь 0,4578 г этилакрилата, 8,65 г тетрахлорметана, 0,055 г хлорида меди и 0,189 г 2-и ропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 3 ч. Хроматографически определенный выход атил,4,4,4-тетрахлорбутирата составляет 94,3 ф,П р и м е р 23. Смесь 34,4 г метилакрилата, 123,0 г тетрахлорметана, 0,4 г хлорида меди и 4,73 г 2-пропиламина нагревают до кипения в течение 7 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 87,3 г метил,4,4,4- тетрахлорбутирата с Т.кип 101-102 С/2,1 кПа с выходом 916, Дистилляционный остаток составляет 3,2 г,П р и м е р 24, Смесь 1,756 г 2-метилпропена, 19,26 г тетрахлорметана. 0,063 г хлорида меди и 0,83 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 8 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 5,92 г 1,1,1,3-тетрахлор-метилбутана с Т,кип 70-71 С/1,6 кПа с. выходом 90,1. Дистилляционный остаток составляет 0,042 г.П р и м е р 25. Смесь 1,42 г 3-метил-бу тена, 9,45 г 1,1,1-трихлортрифторэтана, 0,06 г хлорида меди, 0,30 г 2-пропиламина и 6 мл дихлорметана нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 6 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 3,92 г 1,1,1-трифтор,2,4-трихлор-метилгексана с Т,кип 65 С/1,6 кПа с выходом 75. Дистилляционный остаток составляет 0,32 г.П р и м е р 26, Смесь 2,02 г этилакрилата, 9,5 г 1,1,1-трихлортрифторэтана, 0,06 г хлорида меди, 0,66 г циклогексиламина и 6 мл дихлорметана нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 90 С в течение 5 ч. Методом описанным в примере 1, получают 4,15 г этил,4,4-трихлор,5,5-трифторпентаноата с Т кип 58 60 С/133 Па с выходом 71,56.П р и м е р 27. Смесь 15.6 г этил-З,З-диметил-пентаноата, 37,5 г 1,1,1-трихлортрифторметана, 0,1 г хлорида меди и 0,24 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 4 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 31.3 г этил,3-диметил,6,6-трихлор,7,7-трифторгеп 5 10 15 20 2530 35 40 45таноата с Т.кип 86 87 С/20 Па с выходом 91.П р и м е р 28, Смесь 1,29 г 3-метил-бутена, 18,66 г 1,2-дифтортетрахлорхлорэтана, 0,073 г хлорида меди и 0,163 г 5 2-пропиламина нагревается в запаянной ампуле при виброперемешивании при 80 С в течение 7 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 1,54 г 1,2-дифтор,1-2,4-тетрахлор-метилгексана с Т.кип 84-86 С/1,6 10 кПа с выходом 30,7, соответствующим выходу 867 и рореаги рован ного 3-метил- бутена. Дистилля ционный остаток составляет 0,067 г.П р им е р 29, Смесь 1,22 гЗ-метил-бу тена, 23,95 г 1,1,2-трифтор-хлор,2-диброметана, 0,068 г хлорида меди и 0,82 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 6,5 ч. Методом, 20 описанным в примере 1, получают 2,13 г 1,1,2-трифтор-хлор,4-дибром-метилг ексана с Т кап. 88 - 92 С/1,6 кПа с выходом 35.47 ь, соответствующим выходу 85,6 на прореагировавший 3-метил-бутен. Дис тилляционный остаток составляет 0,094 г. с 1 чМЙ(СОС 1 з, ТМЯ) анализ смеси диастереоизомеров:СНэд " 16,26, 17,69, 20,58, 21,85; 30 СН 2 д = 43,08 (СЕ) - 19,2 Гц,42.7 (СЕ)-19,5 Гц: СН д 32,96, 35,36; СНВгд = 53,92, 56,20; СЕ д 110,6, 110,8 (СЕ) - 244 Гц СЕ 2 д = 120,1, 120,3 (СЕ) = 353 Гц,35П р и м е р 30. Смесь 1,29 г 3-метил-бутена, 12,2 г тетрабромметана, 0,037 г хлорида меди и 0,81 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 7 40 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 4,45 г 1,1,1,3-тетрабром-метилпентана с Т,кил 99 С/160 Па с выходом 60,2, соответствующим выходу 85,2 6 не прореагировавший З-метил-бутен, 45 Дистилляционный остаток составляет 0,32 г, АнализС ММВ(СОС 1 э, ТМЯ): СНзд = 17,46, 21,22; СНд = 34,99; СНВгд - 60,10; СН 2 д = 64.90; СВгз д = 36,93.Результаты сведены в таблицу, 50где Х-Х 2 и У имеют указанные значения, в присутствии каталитической системы, содержащей соединения меди и амин, о т л ич а ю щ и й с я, тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве соединения меди берут хлорид меди, а в качества амина используют амин формулы ЙзчН Й 4 Ч где Йз - водород или группа Й 4; Р 4 - нормальный или разветвленный С 1 - С 4-алкил, циклогексил,и процесс ведут при молярном соотношении ненасыщенного соединения формулы (11), галогенированного соединения формулы (111), хлорида меди и амина, равном 1:(1- 20):(0,01-0,1):(0,2-1,0) соответственно, при перемешивании при 50-120 С,Данный способ позволяет существенноповысить выход целевого продукта в сравнении с известным способом,Формула изобретенияСпособ получения галогенированныхорганических соединений общей формулыВ Н Х1- С - С - С - (12 . Х 2где Й 1 - водород или метил;Й 2 - метил или 2-пропил, или группаСООЙ, или С(СНз)2 СН 2 СООЙ, где Й - С 1 С 2-алкил;Х - хлор или бром;Х 1 и Х 2 - фтор, хлор или бром;У - фтор, хлор или С(Х)з, где Х 1 имеетукаэанные значения,путем взаимодействия ненасыщенных соединений общей формулыС=СН 2 11)2где Й и Й 2 имеют указанные значения,с галогенированным соединением общейформулы11Х - С - У1 010Х 2Диэтиламин Бензиламин и - Бутилвмин Пиперидин Морфолин Этилймин Циклогексиламин Составитель В, НазинаТехред М.Моргентал Корректор О, Кравцова Редактор Н. Рогулич Заказ 38 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 9 10 11 12 13 14 , 15 16 17 18 19 СцС СцС СцО Сц Сц 20 СцС 2 Н 20 СцО СцО СцО СцС СцС СцС СцС СцС СцС СцС СцО 1:5:0,005:0,25 1:5:0,02:0,35 1:5:0,02:0,35 1:5:0,02:0,40 1:5:0,02:0,40 1:5:0,02:0,40 1:5:0,02:0,40 1:5:0,02:0,50 1:5:0,02:0,45 15:0,02:0,23 1:5:0,02;0,35 80 80 80 80 80 80 80 110 5023 80 4, 6 6 7 7 7 6,5 6 19 86 6 51 67 65 83,5 60 82 82 78 89 57 94