Способ получения алкилфенолов

союз соВГтскихсоциАлистичесКиРЕСГ 1 УБЛИК 17036 А 2 е а гг г е агг г-гг 1 гг дс,гЕ,г уг 7,. ПИСА ЗОБРЕ Ф% неи Ънммй О Изобретение получения высших няемых для получе римых ПАВ, раз частности к способ моно-втор-Св-С 1 в-а относиалкил ния вод личны у получе лкилфе тся к способам фенолов, примео- и маслораствохимикатов, в ния орто- и параолов, и является тения нолы получаысшими олекислотноготы, хлогоидасульфокатиоГССУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Московский институт нефти и газа имИ.М.Губкина и Производственное объединение пНижнекамскнефтехим"(56) Закупра В.А., Добров В,С., Гордаш Ю.Т.и др, О контроле качества продуктов алкилирования фенола а -олефинами в условияхдлительной работы катализатора КУ. -Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974, М 6, с 31-33,Авторское свидетельство СССРМ 1182021, кл, С 07 С 39/06, 1985.Бремер Г., Вендланд К.П. Введение вгетерогенный катализ, - М.: Мир, 981, с.72 -77.Лебедев Н,Н. Химия и технологияосновного органического и нефтехимического синтеза, - М,: Химия, 1975, с, 316-318.Суховерхов В.Д., Гордаш Ю,Т., Суховерхова Л.В. и др. О реакции алкилированияфенола и диспропорционирования алкилфенолов в присутствии катионитов. - Нефтехимия, 981, т,21, М 4, с 527-529,я)5 С 07 С 39/06, 37/14(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ(57) Изобретение касается алкилфенолов, в частности получения смеси орто- и пара- моно-втор. алкилфенолов, применяемых для синтеза водо- и маслорастворимых поверхностно-активных веществ. Цель изобретения - повышение выхода и селективности образования орта-изомера. Для этого ведут алкилирование фенола н,олефинами Св-С 1 в в присутствии пористого сульфокатионита с размером частиц (0,04-0,4) 1 О м и суммарным объемом пор 10,15-0,65) 10 е мкг при среднем радиусе пор (280-800) 101 м, причем катионит используют в сухом состоянии. Эти условия повышают селективность образования орто-изомеРа алкилфенолэ до 75-85 71 у пРи достижении 89-91,5-ного выхода целевого продукта,усовершенствованием изоавт.св. М 1182021,Известно, что зти алкилфют алкилированием фенолафинами в присутствиикатализатора: серной кислоалюминия, алюмосиликатов, 1703637нитов Прн алкнлировании фенола высшими н,олефинами на сульфокатионите - . катализаторе образуется смесь орто- и пара-моно- втор-алкилфенолов в соотношении (6070):(40-30), Орто-втор-алкилфенолы более предпочтительны для получения салицилатных присадок к смазочным маслам, антиоксидантов различного назначения и ряда других продуктов,Недостатком известных способов является относительно малый выход смеси ортои пара-втор.-алкилфенолов (60-70 О от теоретически возможного) при высокой селективности (85 - 95,) образования ортоизомеров,Из-за небольшой производительности процесса селективного ортоалкилирования в промышленной практике часто используют менее селективный, но более производительный процесс с применением в качестве катализатора сульфокатионита.Наиболее близким к изобретению является способ получения смеси орто- и пара-, моно-алкилфенолов алкилированием фенола н.олефинами Са-С 1 в в присутствии гранулированного пористого сульфокатионита - катализатора, имеющего суммарный объем пор (0,25 - 0,65) 10 м /кг при их среднем радиусе (280-800) 10 ю м, при температуре 70-140 С. Выход смеси моноалкилпроизводных фенола составляет 87,7 - 90,3 ф при соотношении орто-: пара-иэомер 65:35. Соответственно выход орто-втор.-алкилфенолов составляет 57 - 58,7 ( Катионит берут в сухом состоянии, Недостаток способа - относительно невысокая селективность образования и выход орто-моно-втор-алкилфенолов.Целью изобретения является повышение выхода и селективности образования орто-моно-втор,-алкил(Св-С в)феноловПоставленная цель достигается согласно способу получения алкилфенолов алкилированием фенола н,олефинами Св-С 1 в в присутствии сульфокатионита - катализатора, имеющего размер частиц (0,04-0,40) 10 м,Известно, что в условиях гетерогенного катализа с уменьшением раэл 1 ера частиц катализатора сокращается внутридиффуэионное торможение реакции и увеличивается ее скорость, причем селективность параллельных реакций, каковыми являются реакции образования орта- и пара-алкилфенолов, изменяют только при различии кинетических порядков этих реакций.Однако образование орто- и пара-алкилфенолов протекает по однотипным параллельным реакциям, подчиняющимся10 15 20 25 30 одному и тому же кинетическому второму порядку, и диффузионное торможение реакции не должно влиять на ее селективность. Кроме того, установлено. что при измельчении частиц пористого сульфокатионита - катализатора, например КУ, скорость реакции алкилирования фенола высшими олефинами несколько снижается, а не повышается, т.е наоборот, внутридиффузионное торможение несколько усиливается,Способ осуществляют взаимодействием фенола и н,олефинов Св-С 18 при повышенной температуре (70 - 140 С) в присутствии пористого сульфокатионита - катализатора, имеющего суммарный объем пор (0,25-0,65) 10 м/кг при их среднем радиусе (200-800) 101 м и размер частиц (0,04-0,40) 10 м, в реакторах периодиче-зского или проточного действия. Иэ продукт тов алкилирования целевую смесь орто- ипара-моно-втор.-алкилфенолов (соотношение (75 - 85):(25-15 выделяют ректификацией, как правило, в вакууме. Сульфокатионит - катализатор с требуемыми размерами частиц получают путем рассева гранулированного промышленного пористого катионита типа КУили катионита, выработанного по аналогичной технологии на основе сополимера стирола и дивинилбенэола с менее крупными частицами.П р и м е р 1(контрольный), В проточныйреактор загружают 100 г высушенного до постоянной массы пористого сульфокатио нита типа КУ10/60, имеющего суммарный объем пор ЧЧо - 0,25 10 З м /кг. их средний радиус гср. 280 10 м и стандартный размер частиц б (0,25-1,5) 10 м при 957 ь-ном содержании рабочей фракции 40 (0,315-1,250) 10 м, Через реактор пропускают смесь фенола и н,олефинов Св-С 1 о (2:1, моль) с объемной скоростью подачи 14,5 ч при последовательном повышении температуры от 70 до 140 С. На выходе иэ 45 реактора отбирают около 500 г средней пробы алкилата и разделяют ректификацией с отбором фракций непрореагировавших олефинов и фенола, целевых алкилфенолов и кубового остатка - концентрата диалкилфе нолов, Отобранные фракции анализируют спомощью жидкостной микрохроматографии на силикагеле и высокоэффективной жидкостной хроматографией. По данным материального баланса ректификации алкилата и 55 по составу фракций определяют выход целевых продуктов: моно-Св-С 1 о-втор.-алкилфенолов 87,7 ф, в т.ч, орто-иэомеров 57,06.пара-иэомеров 30,57(алкилфениловых эфиров 0,2 . Соотношение орто- и пара-Са 1703637Со-втор-алкилфенолов составляет 65,1;34.9.П р и м е р 2. Проводят процесс, как описано в примере 1, но в присутствии фракции того же сульфокатионита - ката и затора с 6 = (0,2-0,4 10 м, О/о = 0,31 10.3 -3 м /кг и гср. = 280 10 м. Выход моно-Св-Со 3втор,-алкилфенолов 88,95, в том числе орто-изомеров 66,87 ь, пара-изомеров 22,0 , алкилфениловых эфиров 0,1. Соотноше ние орта- и пара-Св-Со-втор-алкилфенолов составляет 76,2:24,8.П р и м е р 3. Проводят процесс, как описано в примере 1,алкилирования фенола н,олефинами С 4 - Св (2:1, моль) при объем ной скорости подачи их смеси 10,1 ч в.1 и рисутств и и сул ьфокатиони та - катал изатоРа, имеющего Юо = 0,59 10 м 3/кг, гср, 6803 зя0 м и 6 = (0,15 - 0,35) 10 м, Выход моно-С 4-Св-втор.-алкилфенолов 91,5, в 20 т.ч. орто-изомеров 69,9, пара-изомеров 21,5 7 ь, алкилфениловых эфиров 0,1.При проведении процесса на том же нерассеянном сульфокатионите-катализаторе,имеющем%о=05410 м /кг, гср, 25-э 3800 10 и 6 = (0,25-1,5) 10 м (при 95 ь-ном содзержании рабочей фракции (0,315-1,250) 10 м), и обьемной скорости подачи сырье- ВОЙ смеси 12,4 ч, выход моно-С 4-Св втор-алкилфенолов 90,2, в т.ч. 30 орто-иэомеров 58,27 ь, пара-.изомеров 32,0. Соотношение орто- и пара-С 4 Св- втор.-алкилфенолов составляет 64,5:35,5 и увеличивается до 76,5:23,5 при алкилировании на сульфокатионите - катализаторе с 35 более мелкими частицами.П р и м е р 4, В реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром, обратным холодильником, загружают 0,3 моль фенола (28,2 г) и 1 О мас.(2,8 г) высу щенного сульфокатионита - катализатора, нагревают до 120 С и перемешивают в течение 1 ч и затем вводят 0,1 моль (16,8 г) н.додецена. Далее проводят реакцию при 120 С в течение 3 ч и анализируют продукты 45 алкилирования (45 г) с помощью жидкостной хроматографии. При использовании катализатора, имеющего у/о = 0,65 10 м /кг,.з з гср 800 10 м и 6 = (0,25 - 0,35) 10 м, выход моно-С 2-втор.-алкилфенолов составляет 50 75,6. в т.ч. арто-изомеров 56,2, параизомеров 18,7, алкилфениловых эфиров 0,7 . Соотношение орто- и пара-С 2-втор,- алкилфенолов 75:25.При использовании нерассеянного того 55 же катализатора выход моно-С 2-втор,-алкилфенолов составляет 75,1, в т.ч. ортоизомеров 47,6, пара-изомеров 27,0 О/ алкилфениловых эфиров 0,76, Соотношение орто- и пара-С 2-втор.-алкилфенолов 63,8:36,2.В примерах 5 - 7 количество продуктов алкилирования 45 г.П р и м е р 5. Проводят процесс, как описано в примере 4, с применением сульфокатионита - катализатора, имеющего В/о= 0,25 10 м / кг, гср. 300 10м и 6 =(0,05-0,25) 10 м, и достигают 69,87 ь-ного выхода моно-С 2-втор-алкилфенолов, в т.ч. орто-изомеров 53,3, пара-изомеров 15,7, алкилфениловых эфиров 0,86, Соотношение орто- и па ра-С 2-втор.-ал килфенолов 77,3:22,7,П р и м е р 6. Проводят процесс, как описано в примере 4, с применением сульфокатионита - катализатора, имеющего В/о = 0,43 10 м /кг, гср. 340 10 м и 6.3 3 -о =(0,10-0,25) 10 м, и достигают 72,4 7 ь-ного выхода моно-С 2-втор,-алкилфенолов, в т,ч. орто-изомеров 58,3, пара-изомеров 13,3, алкилфениловых эфиров 0.7 , Соотношение орто- и пара-С 2-втор.-алкилфенолов 81,5;18,5,П р и м е р 7. Проводят процесс, как описано в примере 4, с применением сульфокатионита - катализатора, имеющего И/о = 0,32 10 м /кг, гср 280 1 О м и 6=(0,04-0,15) 10 м, и достигают 68,7-ного выхода моно-С 2-втор.-алкилфенолов. в т.ч. орто-изомеров 57,11 о, пара-изомеров 10,26, алкилфениловых эфиров 0,87 ь. Соотношение орто- и пара-С 2-втор,-алкилфенолов 85;15.Таким образом. предлагаемый способ позволяет повысить селективность образования орто-моно-втор,-алкилфенолов до 15- 85при достижении 89-91.5 7 ь-ного выхода смеси орто- и пара-моно-втор-алкилфенолов (в условиях непрерывного процесса на проточной установке). Выход орто-моно- втор,-алкилфенолов может достигать 66,7- 77,8от теоретического, что находится на одном уровне или даже выше по сравнению с получением орто-моно-втор.-алкилфенолов в присутствии специфических катализаторов орто-алкилирования - фенолята или оксида алюминия,Увеличение размера частиц пористого сульфокатионита - катализатора более 0,40 10 м ведет к снижению селективности ор.зто-алкилирования фенола н,олефинами до уровня известного способа, Снижение размера частиц сульфокатионита - катализатора менее 0,04 10 м практически не-3повышает выход и селективность образования орто-моно-втор.-алкилфенолов, но затрудняет отделение частиц катализатора от продуктов алкилирования, которое необходимо осуществлять перед их ректификаци1703637 СоставительТехред М.Моргентал Редактор Н, Гунько Корректор О. Кравцова Заказ 38 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 онным разделением во избежание развитияреакций деалкилирования и других нежелательных реакций, снижающих выход и качество целевого продукта,Формула изобретения 5Способ получения алкилфенолов поавт,св,%1182021, отличающийсятем,что, с целью повышения выхода и селективности образования орто-моно-втор,-алкил(Са-С 1 а)фенолов, в качестве олефина используют н,олефины Са-С 18 и применяют сульфокатионит с размером частиц (0,04- -0,40) 10 м,