Способ получения 1, 4-дихлорбутена -2 и 3, 4-дихлорбутена-1

ОЗО 2 О П И С А Н Й Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических(31) 203476 (33) СШАОпубликовано 15,02.76. Бюллетень М 6 Государственный комите Совета Министров ССС по делам изобретений(088,8) ткрыти бликования описания 06.05.7 Дата(72) Авторы изобретения Иностранцы Наката и Юджин Деннис Вилхой(США) Иностранная фирма ю Пон де Немур энд Компани(54 Изобретение отно1,4-дихлорбутена ходящих примененполучения полиамичука, а также разпромышленностисинтеза,С целью уменьш продуктов реакци в качестве катал меди и хлорида аммония формул ный радикал, ал щий 4 - 10 атомо хлором бутенилр па с 1 - 3 атомам но нулю или 1, (от веса дихлорб(61) Дополнительный к патен сится к способу получения и 3,4-дихлорбутена, наие в качестве продуктов для дов и хлоропренового кауличных полупродуктов для основного органического Известен способ получения 1,4-дихлорбутенаи 3,4-дихлорбутенапутем их взаимной 1 изомеризации при 60 в 1 С в присутствии катализатора - комплебса хлористой меди и амина-трибутиламина, пиридина, при молярном соотношении -1: 1, в количестве 10 - 20 вес, % (от веса дихлорбутенов). Но при 1 этом происходит образование нелетучих высококипящих и сильно летучих легкокипящих побочных продуктов, реакции,ения образования побочных и предлагают использовать изатора комплекс хлористой органического четвертичного 1 Кп РтКС 1, где К - арильильный радикал, содержа- в углерода, или замещенный дикал, Р - алкильная груп- и углерода; и+т=4 и и равв количестве 0,1 - 30 вес. % утена) при малярном отношенин хлорида органического четвертичного аммония и хлористой меди 0,6 - 1,1.Предпочтительно процесс проводят при 60 - 120 С и давлении 50 - 300 мм рт. ст. Лучше использовать комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония в количестве 1 - 15 вес. % в расчете на дихлорбутен. желательно в качестве хлорида органического четвертичного аммония использовать хлористый бутилтриметиламмоний, хлористый бензилтриметиламмоний, 4-хлорбутенилтриэтил- или 4-хлорбутенилтриметиламмоний.Каталитическая система может быть предварительно образована и затем введена в дихлорбутен или может быть образована из подходящего амина и дихлорбутена в реакторе. Изомерация может проводиться в температурном пределе, в котором реакционная смесь остается гомогенной, т. е. выше температуры растворения каталитической системы в дихлорбутене. Обычно пригодный для работы предел 30 в 1 С, предпочтительно 60 - 120 С. Изомерация может проводиться при давлении как ниже атмосферного, так и выше атмосферного, лучше от 50 до 300 мм рт. ст. Способ применим для периодической и для непрерывной работы.Почти чистый 1,4-дихлорбутенили 3,4-дихлорбутен, или смесь бутенов подают в не5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 прерывно кипящий реактор, работающий под уменьшенным давлением и содержащий каталитическую систему из хлористой меди и хлорида четвертичного аммония, Продукты изомеризации (смесь 1,4- и 3,4-изомеров) отбирают в виде паров, конденсируют, затем подвергают фракционной дистилляции и соответственно получается почти чистый 3,4- и 1,4- дихлорбутен, Катализатор - хлористая медь и хлорид четвертичного аммония обычно готовят отдельно в горячем растворе дихлорбутена и загружают в реактор перед началом процесса. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии.Примеры 1, 2, 3 и 4 иллюстрируют образование незначительного количества нелетучих побочных продуктов, получаемых согласно предлагаемому способу в сравнении с известным способом (пример 5). Примеры 6 и 7 иллюстрируют чрезвычайную долговечность и производительность каталитической системы хлористая медь/хлорид органического четвертичного аммония при изомеризации дихлорбутена. Приняты следующие условные обозначения: 3,4-ДХБ - 3,4-дихлорбутени 1,4- ДХБ - 1,4-дихлорбутен.П р и м е р 1. В реакционную колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и водоохлаждаемым обратным холодильником, продутую азотом, загружают 22,9 г бутилтриметиламмонийхлорида, 15,0 г хлористой меди и 300 г дихлорбутена (3,4-ДХБ). Смесь нагревают до 105 С и поддерживают при этой температуре 9,2 дня. По окончании этого времени часть (29,46 г) реакционной смеси отфильтровывают горячей (105 С) для получения твердых веществ. Другую часть (104,1 г) отгоняют под высоким вакуумом для получения нелетучих высококипящих продуктов. Результаты этих анализов, выраженные в скорости образования, следующие - % от содержимого реактора в день: твердых 0,2, высококипящих 0,7. Типичным является хлорбутеновый состав из 20% 3,4-дихлорбутенаи 80% 1,4-дихлорбутена. Продукты изомеризации подвергают дистилляции и получают почти чистые 3,4-дихлорбутени 1,4-,дихлорбутен,П р и м е р 2. Этот пример показывает, что воздух не увеличивает образования побочных продуктов при изомеризации дихлорбутена, катализируемой хлористой медью и хлоридом органического четвертичного аммония. Процесс проводят аналогично примеру 1, применяя воздух для продувки парового пространства реактора вместо азота и 1,4-ДХБ в качестве дихлорбутена. Реакционную смесь анализируют на твердые и высоиокипящие вещества, как описано в примере 1, после пятидневной выдержки при 105 С. Результаты анализа следующие - % от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,2, высококипящих 0,3. Хлорбутеновый состав продукта такой же, как в примере 1.П р и м е р 3. В реакционную колбу на 500 мл с мешалкой загружают 300 г дихлорбутена (1,4-ДХБ) и 7,86 г триэтиламина. Дак)т образоваться четвертичной соли, т. е, 4-хлор-бутенилтриэтиламмонийхлориду и затем добавляют 7,69 г хлористой меди к полученной взвеси хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена), Получившуюся гомогенную смесь нагревают до 105 С и поддерживают при этой температуре под азотом в тече. ние 5 дней. По окончании этого времени смесь анализируют на твердые и высококипящие вещества, как описано в примере 1. Результаты этих анализов следующие - /о от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,006, высококипящих 1,1.П р и м е р 4. В реакционную колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и водоохлаждаемым обратным холодильником, продутую азотом и охлажденную до - 10 С, загружают 359 г дихлорбутена (1,4-ДХБ) и 4,59 триметиламина. Дают образоваться четвертичной соли, т, е. 4-хлор-бутенилтриметиламмонийхлориду и колбе нагреться до комнатной температуры. Затем во взвесь хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена) добавляют 7,69 г хлористой меди,Затем содержимое колбы подвергают вакуумдистилляции и отгоняют 59 г из реакционной смеси. После этого включают обратный холодильник и смесь нагревают до 105 С. Реакционную смесь поддерживают при этой температуре под атмосферой азота 2,9 дня. По окончании этого времени реакционную смесь анализируют на твердые и высококипящие вещества, как описано в примере 1. Результаты этих анализов следующие - % от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,17, высококипящих 2,61. П р и м е р 5. Этот пример показывает большую скорость образования твердых и высококипящих веществ при изомеризации дихлорбутена, катализируемой хлористой медью (адипонитрилом), в сравнении с катализируемой хлоридом четвертичного аммония. В колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, продутую азотом, загружают 90,5 г адипонитрила, 210 г дихлорбутена (3,4-ДХБ) и 7,5 г хлористой меди. Реакционную смесь нагревают до 105 С и поддерживают при этой температуре 9,2 дня под атмосферой азота. По окончании этого времени весь образец анализируют на общее содержание нелетучих побочных продуктов путем вакуум-дистилляции, Результат анализа следующий: общее содержание твердых и высококипящих 4,45 О/о/день.Далее иллюстрируется чрезвычайная долговечность и производительность каталитической системы хлористая медь/хлорид органического четвертичного аммония при непрерывной изомеризации дихлорбутена,Пример 6. В перегонный куб на 500 мл загружают 5,0 г хлористой меди и 7,7 г хлористого бутилтриметиламмония, и куб нагревают до расплавления катализатной смеси.503502 П р и м е р 8. Применение соли арилчетвертичпого аммония.В стальную. колбу емкостью 500 мл загружают 2,5 г хлористой меди (1) и 0,5 г хлористого бензилтриметиламмония и присоединяют к перегонной установке. Устанавливают давление 130 мм рт. ст. и нагревают до расплавления каталитической смеси. Загружают 1,4-дихлорбутендо метки 100 мл че рез бюретку, соединенную с отводом к колбе. Доводят до 100 С, изомеризуют дихлорбутен со скоростью 200 мл/ч, подавая в колбу 1,4-дихлорбутениз расчета 200 мл/ч, поддерживая в колбе все время уровень 100 мл.Операция длится 6 ч. Анализ десятимиллиметровых проб продукта через различные интервалы указывает на постоянство каталитического действия в течение всего процесса.Результаты анализа приведены в табл. 3.20 Таблица 1 Цис,4-ДХБ,3,4-ДХБ,Транс,4 ДХБ, % Время, ч3 4 ДХБ оо 0Из таблицы видно постоянство катализатора при работе,3 1,4 37 39 41 16,8151414 81,8484745 Этот пример доказывает пригодность солей35 арилчетвертичного аммония в предлагаемом способе. 40 1. Способ получения 1,4-дихлорбутенаи3,4-дихлорбутенапутем их взаимной изомеризации при повышенной температуре в при сутствии катализатора - комплексного соединения хлористой меди с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, 50 в качестве катализатора используют комплексхлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония формулы К,ККС 1, где К - арильный радикал, алкильный радикал, содержащий 4 - 10 атомов углерода, или за мещенный хлором бутенилрадикал, К - алкильная группа с 1 - 3 атомами углерода; и+т=4 и и равно 0 или 1,вколичестве 0,1 - 30 вес. % (от веса дихлорбутена) при малярном отношении хлорида органического четвер тичного аммония и хлористой меди 0,6 - 1,1.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при 60 - 120 С.3. Способ по п. 2, отличающийся тем,что процесс ведут под давлением 50 - 300 мм 65 рт. ст. Таблица 2 Времяработы,ч Цис,4-ДХБ,Транс,4 ДХБ о14,7 12,814,0 13,0 83,7 50,0 48,6 49,9 Из бюретки, установленной в боковом отводе куба, добавляют в куб 1,4-хлорбутен до отметки 100 мл. Куб нагревают с обратным холодильником (около 100 С) и изомеризированный дихлорбутен отбирают в виде верхнего погона со скоростью 200 мл/ч и добавляют 1,4-дихлорбутенсо скоростью 200 мл/ч для поддержания уровня в кубе на отметке 100 мл. Отгонка продолжается 4 дня-шестнадцатичасовыми сменами, Общее время работы 56,4 ч. Анализ десятимиллиметровых образцов продукта через различные интервалы гонки дает состав, приведенный в табл. 1. Пример 7. В перегонный куб на 500 мл загружают 150 мл 1,4-дихлорбутенаи 3,16 г триэтиламина, Дают образоваться четвертичной соли, т. е. хлористому 4-хлор-бутенилтриэтиламмонию и затем к взвеси хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена) добавляют 3,О г хлористой меди, Куб присоединяют к общему устройству для отбора погонов вакуум-дистилляции, устанавливают давление 130 мм рт. ст куб нагревают с обратным холодильником и дихлорбутен отбирают в виде верхнего погона до достижения в кубе отметки 100 мл, Затем начинают добавлять в куб 1,4-дихлорбутенсо скоростью 200 мл/ч и изомеризированный дихлорбутен отбирают в виде верхнего погона с такой же скоростью. Уровень в кубе постоянно поддерживают на отметке 100 мл, Отгонку продолжают непрерыьно в течение 111 ч. Анализ двухсотмиллиметровых образцов через различные интервалы гонки дает состав, приведенный в табл. 2. Формул а изобретения503502 Составитель Н, Гозалова Корректор А. Степанова Редактор Л, Новожилова Техред Т. Курилко Заказ 906/10 Изд.1116 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 4, Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют комплекс хлористой меди и хлор ида органического четвертичного аммония в количестве 1 - 15 вес. 1, в расчете на дихлорбутен. 5. Способ по п, 4, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве хлорида органического четвертичного аммония используют хлористый бутилтри метил аммоний, хлор истый бензилтри метиламмоний, 4-хлорбутенилтриэтил- или4.хлорбутенилтриметиламмоний.