Способ количественного определения металлопорфиринов в керновой породе

СС 1 ОЗ ССОЕТСНИХщиапикнаРЕСПУБЛИН 09) 01) 1)5 С 01 М 30/О 63, 31/О ЕНИЯ ИСАЙИ РНОВОЙ ПО-ТАЛЛ ОПОРФИРИ НО 21)22)46 и др, Современные нефтей. Л.: Неднефтях и." орга(ОВ) йород исслегают правильно в вия на ст,Цель иности опного иэвлкер новойза счет с лав нию уса граниэтого отки анорения пособ оедова тел уществляют в сле ности операций,ей и ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГННТ СССР(,71) Научно-производственное об ьединение по геолого-физическим методамповышения нефтеотдачи пластов и Институт химии Башкирского научногоцентра Уральского отделения АН СССР(56) Богомолов А,И,методы исследованияра, 1984,Колесников М.П. и др. Металлопорфирины в отложениях докембрия. ДАНСССР, 1977, т. 233, Иф 3, с. 483. 4) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕИзобретение относится к аналитической химии, в частности к способу количественного определения металлопорфиринов из нефтенасыщенной керновой породы и может найти применение в нефтедобывающей промыпиенности и геохимии.Металлопорфнрины нефтей и нефтеносных пород являются одним из г ных факторов, способствующих межфазной активности и образова тойчивых пленок и эмульсий н це неФть-породаВследствие сведения о распределении порфиринов в НИЯ МЕ ВВКЕ РОДЕ (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к количественному определению металлопорфиринов в керновой породе. Цель - повышение точности определения и упрощение способа. Определение включает иэмельчение керновой породы, последовательную "обработку ее этанолом и ацетоном (соответственно 1,5-60 и 0;6-20 мл наг анализируемой породы) при нагревании, последующее раздельное упари вание полученных этанольного и ацетонового экстрактов. Остатки экстрактов , от упаривания непосредственно раство- О ряют в хлороформе и подвергают анализу УФ-спектрометрией в пределах длин волн 400-700 нм, Время определения 24 ч (против 130 ч по известному способу). 1 табл. ническом веществе дуемого региона помо- брать методы воздейцелью увеличения чизобретения - повышение точеделения эа счет более попечения металлопорфиринов из породы и упрощение способа, окращения числа стадий обра лизируемой пробы керна и ус нализа .25 6. Экстракты спиртового и ацетоно"вого растворов растворяют в опреде 35ленном количестве хлороформа. Попученные растворы анализируют на УФспектрометре "яЬ 1 шайзп" в пределах+5 нм для никельпорфиринов смА " навеска породы, г;Ч - объем, до которого разбавляют порфириновыеэкстракты, выделенныеиз навески А, мл,1 - толщина кюветы, см. 1. Нефтенасьпценную керновую породу весом не менее 10 кг (для обеспечения однородности материала и корректности опытов) размалывают в полированной ступке из нержавеющей стали, просеивают через сито с размером отверстий 0,25 мм со всеми предосторожностями,2. Навеску размолотого керна 15- 50 г в случае сильной насьпценности нефтью до 5 мас. . или 50-150 г в случае средней насьнценности нефтью 0,51 мас.или 150-300 г в случае слабой .насьпценности нефтью менее 0,5 мас.помещают в круглодонную колбу объемом 15л, приливают 0,5 л этанола, интенсивно встряхивают и кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником, затем медленно охлаждают в течение 12 ч.3. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюх" нера.4. В колбу с породой после спиртовой экстракции помещают бумажный фильтр с осадком после фильтрации, приливают 200 мл ацетона, сильно . встряхивают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем медленно охлаждают в течение 4 ч.5. Раствор фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Спирт и ацетон отгоняют в вакууме на ротор, ном испарителе. П р и м е р 1. Нанеску однороднойпробы просеянного керна, взятого избобриковского горизонта, тип коллектора песчаник массой 10 г помещают вкруглодонную колбу объемом 1 л, приливают 0,5 л этанола, интенсивно .встряхивают и кипятят в течение 2 че обратным холодильником, После медленного охлаждения в течение 12 ч отфильтровывают через бумажный фильтрна воронке Бюхнера, Спирт отгоняют ввакууме на роторном испарителе. Экстракт переводят в мерный цилиндр, растворяют в 15 мл хлороформа.В колбу с керном после спиртовойэкстракции помещают бумажный фильтрс осадком после фильтрации, наливают200 мл ацетона, сильно встряхивают икипятят в течение 1 ч, затем медленно охлаждают в течение 4 ч и отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Ацетон отгоняют в вакууме на роторном испарителе,Экстракт растворяют в 15 мл хлороформа. Отношение керн,г:этанол,млф:ацетон,мл составляет 1:50:20Полученные спиртовую и ацетоновуюфракции анализируют на УФ-спектрофотометре "БЬипадкц" в пределах длинволн 400-700 нм. Результаты приведеныв таблице.Количество металлопорфиринов больше,чем при выделении их традиционным способом и составляет 1,853 мг//100 г керна . (Пример 1, табл .) .П р и м е р ы 2-5. В условиях,примера 1 обрабатывают керны массойсоответственно 15:30:50 и .30 г присоотношении керн, г:этанол, мп:ацетон, мл 1:33,33:13,33, 1:16,67:6,67;1:10:4, 1:5:2Полученные продуктыанализируют (см. табл.). В этих случаях также достигается более полноеизвлечение металлопорфиринов, что показывают результаты, приведенные втабл.П р и м е р 6. Навеску массой30 г обрабатывают в условиях примера 1 при соотношении керн, г:этанол,мл:ацетон, мп 1:1:0,83, Продуктыанализируют.При данном соотношении выход металлопорфиринов меньше, чем при вьце-ленни их традиционным способом, исоставляет 0,369 мг/00 г керна (при.мер 6 табл.).П р и м е р ы 7-9, В условиях .примера 1 обрабатывают керны массойли20 50 55 530, 30 и 30 г при соотношении керн,г: этаноЬ, мл:ацетон, мл 1 й 20:10; 1:50:2 153,33:22. Полученные продукты анали зируют (см. табл.). В этих случаях также достигается более полное извлечение металлопорфиринов, их количество приближается к наилучшему результату (пример 3).П р и м е р ы 10, 11. Навески керна массой (горизонт артинский,тил коллектора - известняк) соответственно 100 и 300 г обрабатывают в услови-. ях примера 1 при соотношении керн, г: :этанол, мл:ацетон, мл 1:5:2 и 1: :1,67:0,67, Полученные экстракты анализируют. Количество металлопорфиринов больше, чем лри извлечении их традиционным способом, и составляет соответственно О, 1442 и О, 1472 мг/ /100 г керна (примеры 10, 11 табл,),П р и м е р ы 12, 13 . В условиях примеров 10-11 экстрагируют навески керна массой соответственно 461, 060 и 727,350 г при соотношении керн, г: :этанол, мп:ацетон, мл 1:1,08:0,43 и 1:0,69:0,27. Полученные продукты анализируют (см. табл.). Из данных видно, что лри этих соотношениях количество вьделенных порфиринов значительно ниже, чем в примерах 10-11, хотя в примере 12 и несколько больше, чем в прототипе.П р и м .е р ы 14-18. В условиях примеров 10-11 экстрагируют массой по 300 г при соотношении керн, г:этанол, мл:ацетон, мл 1:1:0,4; 1:1,5:О,б, 1:2:1; 1:5:2; 125,33:2,2. Продукты анализируют (см. табл.). Из данных видно, что количество извлекаемых металлопорфиринов больше, чем в прототипе, и приближается к наилучшему результату (пример 11).П р и м е р 19 (в условиях прототипа). Вырезанные срединные части кусков керна (бобриковский горизонт, тип коллектора - песчаник) обрабатывают насыщенным раствором бихромата калия в концентрированной серной кислоте, промывают бидистиллированной водой, высушивают и дробят в ступке из нержавеющей полированной стали.Размельченную породу просеивают 1 через сито с размером частиц 0,25 мм, помещают в количестве 600 г в стеклянный пористый патрон и экстрагируют в аппарате Сокслета смесью бензол: :метанол (9:1) 72 ч. Полученный органический экстракт упаривают в ваку 494236 уме досуха и хроматографируют на коолонках активированлого при 350 С силикагеля. Часть экстракта, раствори. мую в н-гексане, элюируют н-гексаном,гексаном-бензолом (1:1), бензолом,бензолом-хлороформом (1:1), хлороформом и метанолом. Остаток, полностьюрастворимый в бензоле, разделяют циклогексаном-бензолом (1:1), бензолом,бен зол ом-эфир ом (1: 1), эфиР ом, эфи-.ром-метанолом (1:1), метанолом. Далее все Фосфоресцирующие фракции(бензол-эфир, бен зол-хлороформ иэфир-метанол) объединяют вместе, растворяют в диэтиловом эфире и вносятв ледяную уксусную кислоту, через которую пропускают бромистый водород втеченйе 4 ч при 50 С. По окончании реакции кислый раствор нейтрализуют и свободные основания порфиринов экстрагируют диэтиловым эфиром. ЭФирный экстракт вносят далее в ледяную уксусную кислоту и.кипятят и присутствии уксуснокислого цинка в течение 1 ч. Полученные металлокомплексы извлекают бензолом и изучают на фосфороскопической установке при температуре жидкого азота. В спектре обнаруживают полосы при 700, 560 и 550 нм.Количество извлекаемых металлопорфиринов гораздо меньше в условиях прототипа и составляет 1,079 мг/100 г керна (в условиях прототипа).При исследовании керна артинского горизонта (тип коллектора известняк) количество извлекаемых металлопорфирынов составило всего 0,0846 мг/100 г анкерна (пример 20 табл.).Чистое время количественного определения металлопорфиринов составляет 24 ч, по прототипу 130 ч. Как видно из приведенных примеров,исключается предварительная обработка породы агрессивным раствором бихромата калия в серной кислоте и экстракция в аппарате Сокелета различными растворителями, при которых происходит потеря металлопорфиринов изза нарушения их нативной структуры,Исключается также стадия хроматограФирования металлопорфиринов на активированном силикагеле и стадия замены металла с применением агрессивныхреагентов, при которых нативныеструктуры металлопорфириновтакжеподвергаются окислению.1649423 Примерр Время напроведение опыта, ч Соотиопение керн: Примечали е керн:апе Сод ирна ниенефти в исследуемой п роде керна, мас, Х Содерканнеметаллопорфиринов Пересчитанное с дернание метачлопорфирин мг/100 г нагкерна на 1 керн ериа 1 1:20 113 1:7 1:4 :2 1:0,83 1:1 О го 122 10:200 15200 30:200 50:200 1 оогоо 3025 18, 53 18,69 1959 9, 28 6,36 3,69 19,52 18,00 17,90 50,91 51,36 53,82 52,97 44,95 10, 14 53,61 49,45 4918 1 10500 2 15:500 3 30:500 4 50,500 5 100:500 6 30:30 7 30:600 В 30500 9 301600,64 Содерванпе ме таллопорфнринов порядка2 мг/00 гкерна или50 мг/00 гнефти 1.33 1:17 1:10 1:5 1: 1:20 1:50153 24 22 2 25 0: 300 0: 600 0660 1:511,671: 1,081:0,691:11;1,51:21 5 1:21:0,671:0,4 Э1:0,271:0,41;0,61:21:2,2 1,442 1,472 0,1 100 200 461, 060: 200 727350:200 300:20 ЗОО:ВО 300300 300:600 300:660 78,93 80, 59 58,27 35,88 100:500 ЭОО:500 461,060,50 727,350:50 300300 ЭОО 450 ЗОО 600 ЭОО:500 ЗОО 1600 какие ме- орфири- редка Содер тапио нов и 0,15 керна ВО мг нефти 24 24 24 23,182 10,79 0,846 29,63 46,32 Составитель Г.Гуляева Редактор Л.Долннич Техред Идоргентал Корректор Л.Пата18 Тира 114 15сударственного комитета115015 а Иосквав Подписноео изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС35 в Раушская наба д. 4/5 роизволствениоздательский комбинат Патент", г.уагород, ул. Гагарина,1 7Предлагаемый способ обеспечиваетсохранение нативпой структуры металлопорфиринов и соответственно увеличение точности способа по сравнению с прототиномПредлагаемый способ значительно проще и быстрее: чистое время количественного определения металлопорфиринов сокращается с 130 ч по прототипу до 24 ч.О о р м у л а изобретенияСпособ количественного определенияметаллопорфиринов в керновой породе, включающий измельчение керновой породы, обработку ее органическим растворителем при нагревании, упаривание по- лученного при этом органического экстрактга с получением остатка экстракта, растворение остатка экстракта ворганическом растворителе и спектральный анализ, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повыпения точности определения и упрощения способа, в качестве органического растворителя используют этанол и ацетон,взятые в количестве соответственно1,5-60 мп и 0,6-20 мл на 1 г анализируемой породы, осуществляют последовательную обработку керновой породыуказанными растворителями с последующим раздельным упариванием полученныхэтанапьного и ацетонового экстрактов,остатки экстрактов от упаривания непосредственно растворяют в хлороформеи подвергают анализу УФ-спектрометрией .в пределах длин волн 400-700 1 щ.