2, 7-бис-(2-аминофенил)-2, 7-дигидро-4-метилбензо 1, 2: 3, 4 бистриазол в качестве реагента для спектрофотометрического определения селена (iv)

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЬ 1 Й КОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ У 3учно-исследовательеских реактивоввеских веществ,В.Чернышоваябокобылко 8)СЬет Согппшпя. 197 а 11 яоп. ном7 единению, производ ула, конкретно к 2,нил)-27-дигидро- 2-Д:34-И 1 бистриазолу ком нэоб с- (2 стриаэ аминоф нзо 11 метил форму 2(71) Всесоюзный наский институт химичи особо чистых хими(56) 1 гчдпВ Н.М.9, 519,С 1 агЕе 11.Е. Апа 1 уя 1970, 951126, 65БСапСоп К.Е., Мс,1 опа 1 дАпа 1 уя. 1965, 90, 497,(54) 2, 7-БИС-(2-АМИНОФЕНИЛ) -2, 7-ДИ="1 ИДРО-МЕТИЛБЕНЭО 1 2-В: 3,4-1 1 БИСТРИАЭОЛ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯСПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯСЕЛЕ НА (1 Ч)(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 2,7 бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидрометилбензо 12-д:34-01 бистриазола Изобретение относится к новом 5)5 " 07 П 249/18 С 01 И 21/79 в качестве р агента для спекгрофото.метрического определения се.ена (4+)что может быть использовано в ана, итической химии. Цель - создание ново-.го бочее чувствительн;. гг реагентадля указанного назначения, Синтезведут сочетанием диа о г.роьанного2-нитроанилина с 24-дпамиьатсу;л;с последующей оки;.лиг:-льни ци лиза"цией " помощью СыБО . О в пирицине, сочв ганием с диаэотиванным)эН,.О в пиридине и восстановлен емс помощью железного порошка в средеуксусной кислоты при кипячении. Выход, считая на нитроанилин, около27%, т,пл. 163-164, брутто-ф-лаС НМ. Этот реагент позволяет определять селен в присутствии солей никеля, цинка, свинца при относительнопошибке 2-33%. Причем нижний пределобнаружения 0,05 мкг/мл против 0,25для 3,3-диаминобензидина, которомумешают соли никеля, кобальта титана,молибдена (6+), вольфрама (6+) ихрома (3+). 3 табл. я качестве реагента для спектрофотометрического определеиия селе на ,1 Ч) что позволяет предполагать возможность применения его в аналитической химии а именно в способах спектрофотометрического определения селена (1 Ч), и может быть использовано пр. анализе различных обьехтов,Наиболее близким по техни .ск й( сущности соединением является 3 диаминобенэидин который Образует с селеном (1 Ч) в кислых нейтральных30 45 н щелочных растворах интенсивно окрашенное, зкстрагирующееся толуоломсоединение - пиазселенол, Я =20000.Определение селена можно выполнятьтакже прямым способом, фотометрируяводную фазу, Я =28700 1-31,Недостатком данного реагента припрямом спектрофотометрическом определении селена (ЕЧ) является мешающее 10влияние Сг (ЕЕЕ), М 1, Со, Т, Мо (ЧЕ)И (ЧЕ). Для отделения селена от больших количеств этих элементов применяют отгонку селена, что усложняетанализ, 5Цель изобретения - поиск новых про 1изводных бензо 1,2-й: 3,4-йбистриазола, обладающих повышенной чувствительностью реакции с селеном (ЕЧ) иповышенной избирательностью определения селена (ЕЧ) в присутствии Сг,М 1, Со, Т, Мо, И и других.П р и м е р 1, Получение 2,7-бис(2-аминофенил)-2,7-дигидро-метилбензо 1 э 2-й:3,4-й бистриазола, 25а) 2,4-чиамино-метил- 1(2-нитрофенил)азобензол (Е).Диазотируют 13,8 г (О, 1 моль)2-нитроанилина в 70 мл конц. НС 1 и250 г льда при 0 - (-5) С, 7,6 г(0,11 моль) нитрита натрия в 100 млводы. Диазораствор добавляют по каплям за 30-40 мин к раствору 12,2 г(О,1 моль) 2,4-диаминотолуола в 50 млводы и 10 мл НС 1 при рН 4 (нужноезначение рН поддерживают прибавлениемв реакционную массу ЗОХ-ного водногораствора ацетата натрия). Перемешивают смесь 1 ч при комнатной температуре, выпазший осадок отфильтровывают, промывают из н-бутанола, Выходкристаллизованного продукта 19 г,что составляет 70 Х на 2,4-диаминотолуол. Т.пд. 175-7 С.Найдено, Х: С 57,22; Н 4,82;И 25,85.СН,РОВычислено, Х: С 57,55, Н 4,83;М 25,81.б) 6-Метил-(2-нитрофенил)-550(2 Н) -бе нз о тр иаэ оламин ( ЕЕ) .Окисляют 27,1 г (0,1 моль) соединения 1 в растворе пиридин-вода(400:250 мл) 100 г сульфата медипентагидрата (0,4 моль) кипячением55при перемешивании в течение 1 ч, Охлажденную до комнатной температурыреакционную массу выливают в смесьльда и воды, осадок отфильтровывают,промывают водой, сушат на воздухе допостоянного веса, кристаллизуют изн-бутанола. Выход очищенного продукта18,8 г, что составляет 70 Х на соединение Е. Т,пл. 160-2 СНайдено, Х: С 57,58; Н 4,15,М 25,83.(.пНн И уОВычислено, Х: С 57,99, Н 4,12;И 2 Ь,О 1.в) 6-Метил-(2-нитрофенил)-4(2-нитоофении)еэо)-5-(2 Н)-оенэотоиазоламин (ЕЕЕ).Диазораствор, полученный из 13,8 г2-нитроанилина по методике а, прибавляют к раствору 26, 9 г (О, 1 моль)соединения ЕЕ в 940 мл ДМФА в течение40 мин при 20)С и рН 7 (поддерживают в ходе сочетания добавлением ЗОХного водного раствора ацетата натрия), Перемешивают 1 ч, отфильтровывают осадок, промывают водой, сушатфкристаллизуют из 90 Х-ного водногоДМФА. Выход кристаллизованного продукта 31,4 г, что составляет 75 Хна соединение ЕЕ. Т,пл. 215-7 С.Найдено, Хе С 54,36, Н 350,И 26,86,СяН 41 Ч ОФВычислено, Хе С 54,54, Н 3,37,И 26,78.г) 2,7-Бис-(2-нитрофенил)-2,7 эн 2дигидроф-метипбензо 1, 2-й: 3, 4-й 1бистриазол (ЕЧ).Окисляют 20,9 г (0,05 моль) соединения ЕЕЕ, 52,5 г (0,21 моль) сульфата меди пентагидрата в условиях,описанных в методике б. Выход кристаллизованного из ДМФА продукта)3,6 г, что составляет 65 Х на соединение ЕЕЕ, Т.пл. 230-1 С,Найдено, Х: С 54,63; Н 2,90,И 27,08,СфН эНОэВычислено, Х: С 54,81; Н 2,90И 26,91.д) 2, 7-Бис- (2-ами кофе нил) -2, 7 лди гидро-метилбенэо1, 2-й: 3, 4-й 1 -бистриазол (Ч) .В раствор 20,8 г (О;05 моль) соединения ЕЧ в 930 мл ледяной уксуснойкислоты добавляют при 80-90 С приперемешивании 16,8 г (0,3 моль) железного порошка. Смесь кипятят, перемешивая 1 ч, Охлажденную до эээ 20 Среакционную массу выпивают в смесьльда и воды, осадок отфильтровывают,промывают водой, сушат, кристалли 5 16зуют из н-бутанола. Аналитическичистый продукт получают после колоночной хроматографии на силикагеле,элюент-бензол. Выход кристаллиэован -ного продукта 12,5 г, что составляет70% на соединение 1 Ч, Т.пл. 163-4 С.Найдено, %: С 64,42; Н 4,50,М 31,42.Вычислено, %; С 64,03 Н 4,53И 31,44,Данные ПМР-спектров, снятых врастворе ДМСО (+ 100) или в раствореСДС 1, приведены в табл,1,ИК-спектры содержат характеристические полосы валентных колебанийсвязей: 1) МН (10): гласим 3466,1 сим 3367, 4 Н - (8):3421, ИО;асим 1533 сим 1346; 11) ИН (10);асим 346сим 3356, Ю 4 1 а 1547сим 13671 111) ХН:3336с -и 16801634,щ.ц 1606; ИО. 01538,сим 1388 1 Ч) с-м 1613 с:с 1603,, 1548, 11 О 2: 4 асц,1538 4 сим 13721620.Реагент 2,7-бис-(2-амицофенил)2, 7-дигидро- метилбенэо 12-й: 3,4 "1Й 1 бистриазол представляет собойпорошок бледно-желтого цвета, хорошорастворимый в ДМФА пиридине, уксусной кислоте, при нагревании растворимый в ацетоне, спиртах, хлороформе,диоксане, плохо растворимый в бенэолеуглеводородах не растворимый в воде.В твердом виде и в растворах устойчив. Реагент образует с селеном (1 Ч)соединение желтого цвета в широкоминтервале кислотцости: 3-11 ц. НС 1,Максимум светопоглощения реагентанаходится при 295 нм а соответствующего продукта взаимодействия - при270 и 400 нм, Соотношение продуктоввзаимодействия 1:1. Оптимальное количество реагента 4 10 М при этомосновной закон светопоглощения соблюдается в интервале 0,05-14 мкгселена. Окраска развивается при нагревании на кипящей водяной бане втечение 30 мин, Нижний предел обнаружения 0,05 мкг/мл коэффициент молярного погашения 50200. Определениюселена не мешают 500-1000-кратныеколичества Ып (Ч) РЬ, Мо (Ч 1)Тз. (111) Хд Ы (Ч 1) Хп й (Ч 11),А 1, ЫЬ (111), Аэ 250-кратные - Сс 1,Сг (ЧТ) БЬ (Ч), 50-кратные - Со,Не мешают также бромид- фторид-,церхлорат, фосфат-ионы, Мешают определению: Те, Ге (111) Ч (Ч) Сц,Сг (111) Ня 1 , ХО5Характеристики соединений представлены в табл,2Из табл.2 видно, что применение2,7-бис-(2-аминофенил) - 2,7-дигидро 4-метилбенэо 12-й: 3,4-й бистриазола10 позволяет повысить чувствительностьи избирательность определения селена,а также контрастность аналитическойреакции,П р и м е р 2. Определение селена15 в растворах, содержащих никель и цинкНавеску, содержащую 0,1 г хлористого никеля или хлористого цинка и0,2 мг селена, растворяют в мернойколбе вместимостью 100 мл, Аликвотную20 часть раствора (1-2 мл) помещают вградуированные пробирки с притертымипробками, добавляют 6,6 мл конц. НС 1,04 мл 1 1 ОМ раствора реагента идоводят водой до 10 мл . Пробирки25 нагревают на кипящей водяной бане втечение 30 мин и затем по охлаждециидо комнатной температуры измеряют оптическую плотность при 400 нм, Содержание селена определяют по калибро 30 ночному графику,П р и м е р 3, Определение селецана фоне больших количеств свинца.Навеску, содержащую 0,2 г уксуснокислого свинца и 1,0 мг селена, растворяют в мерной колбе вместимостью100 мл. Аликвотную часть раствора(1-2 мл) помещают в градуированныепробирки с притертыми пробками и далее поступают как в примере 2,40 Результаты определения селена (1 Ч)приведены в табл.З.1 р и м е р 4. Определение селенав серной кислоте.В градуированные пробирки с прц"45 тертыми пробками вместимостью 1520 мл, содержащие 2 мл воды, помещают 1 мл Н 80 (с 1 =1, 18),6 мл конц,. НС 1 0-5 мкг селена и О, 4 мл 110 Мраствора реагента, доводят объем во 50 дой до 10 мл. Далее проводят определение, как описано в примере 2,Таким образом, 2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-метилбенэоГ - -312-й:34-Л ( бистриаэол являетсячувствительным и селектцвным реагентом для спектрофотометрцческого определения селеца, который позволяетпроводить определение селеца (1 Ч) свысокой чувствительностью и в присут1622368 ствии достаточно большого числа ме=вающих элементов, что значительносокращает время анализа и сниааеттрудности процесса. сц формула изобретения 2, 7-Бис-(2-аминофенил) -2,7-дигидро-метилбенэо 1,2-6:3,4-4 бистри О в качестве реагента для спектрофотоаэол формулы метрического определения селена (1 Ч). ТЬлиц1 Ьиед Соедлиеиит22(Щ -2)Ь л и ц а колсРеем твииостделе иав макс, й с 75 20000 иоееи- Заз 3, 3 -диа9 идин 400 2 Ьлиц Сол вас 1 2 лс 1ЗакВНИИПИ Подписное етениям и открытиям при ГКНТ Сушская наб 9 д. 4/5 митет сква,о иэо 35, Р оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул арина, 101 7,64 7,85 7,90 8,08 7,89- 8,02 7,73 ,Т 77, 13 6,81 2, 7-Ыис- (2-аи моЬе вл)-27- ли гидро-в- тилоеиво 112-ЬЭ 4-Ь ) ОистРиаволт Составитель И.федосееРедактор Н.Гунько Техред М,Дидык 0,25 Неават Н 1 Со,ТС Нв (91)В (91), Ст(111Ве иеааитг Те,Са (оисалат аииеиив)Ре(П 1)ща0,05 НваватСт (Ш) Те,йв ивават 81,С 6. та но(91)в (91)