Способ получения инсектидов и акарицидов

Класс 45, Зю12 о, 26 а 1146719 СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТ ЕНТУПодписная группа193 Заявители ИНОФИРМА МОНТЕКАТИНИ, АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО МИНЕРАЛЪНОЙ И ХИМИЧЕСКОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ -Действительные изобретатели иностранцы: Джузеппе Лоско и Чезаре Аугусто Пери СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНСЕКТИЦИДОВ И АКАРИЦИДОВ Заявлено 12 ноября 1960 г. за685116/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений8 за 1962 г. Известны способы получения фосфорных эфиров, применяемых в качестве инсектицидов и акарицидов, взаимодействием щелочных солей диэтилтиофосфорных или диэтилдитиофосфорных кислот с алкиловыми эфирами замешенных и незамещенных хлор- или бромуксусных кислот. В применяемых для получения указанных эфиров алкилгалоидацетатах алкилами являются радикалы нормального или изостроения с числом углеродных атомов от одного до пяти. В данном изобретении предлагают для получения инсектицидов и акарицидов общей формулы;ОНСН - = С - С(, где Г - СН, или СяН КР где К - С 2 Нз, К - Н, С 2 Нз, К" - СНз, С 2 Нз; Х - О,Я, в качестве алкиловых эфиров применять эфиры замешенной или незамещенной монобромили монохлоруксусной кислоты и третичного спирта с ацетиленовой связью обшей формулы:Полученные препараты обладают высокой пестицидной активностью при одновременной низкой токсичности для теплокровных животных. В этом отношении их свойства выгодно отличаются от свойств широко применяемого пестицида - диэтилпаранитрофенилтиофосфата.Синтез предлагаемых препаратов осуществляют в присутствии воды или органических растворителей при температуре от 10 до 50 в соответствии со следующей схемой:СН,+(В),Р - Ь - СН - СОО - С - С=:СН,1Х К ЯДгде Г - галоид, Ме - натрий или калий, а К, К, К" и Х имеют выше приведенные значения.П р и м е р 1. В раствор 42 г 3-метилбутин-олав 175 сл петролейного эфира добавляют 39,5 а пиридина, а затем 56,5 г хлора хлор- ацетилена; смесь размешивают и охлаждают до 0. После перемешивания в течение 2 час реакционную массу оставляют стоять до достижения комнатной температуры, осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, а верхний слой удаляют, Нижний слой промывают 350 смз раствора соляной кислоты (концентрация около 10%), экстрагируют четыреххлористым углеродом и упаривают в вакууме. Остаток перегоняют при 15 лл рт. ст. и получают 25 г хлорацетата З-метилбутин-ола-З,Полученный продукт растворяют в 20 см ацетона и в течение 45 лин перемешивают при комнатной температуре с раствором 36,6 г калиевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты в 80 см ацетона. Затем смесь выливают в 300 см воды и экстрагируют 100 с,и СС 14. После отгонки растворителя получают 36 г диэтилдитиофосфорилацетата 3-метилбутин-ола. Этот продукт может быть очищен перегонкой под вакуумом (0,4 мм рт. ст.) и отбором фракции в пределах 129 - 134 (выход 27 г) .Г 1 р и м е р 2. Раствор 250 г диэтилдитиофосфата калия в 60 сяз ацеточа в течение 1 час нагревают при перемешивании со 160 г 3-метилбутин-ола-З, полученного, как указано в примере 1. После охлаждения смесь выливают в 1 л воды, отделяют маслянистый продукт и промывают его 5%-ным раствором ХаНСОз до нейтральной реакции. Остаток (237 г) примерно на 90% состоит из диэтилдитиофосфорилацетата 3-метилбутин-олаи может быть подвергнут дальнейшей очистке пере гонкой в вакууме (0,1 - 0,2 мм рт. ст.) с отбором фракции в пределах 124 - -128.П р и м е р 3. К смеси 490 г 3-метилпентин-олаи 1200 сл петролейного эфира добавляют 435 г пиридина, затем 565 г хлорида хлорацетила, размешивают и охлаждают до 0, После перемешивания в течение 2 час смесь оставляют стоять до достижения комнатной температуры, Образовавшийся пастообразный продукт отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме. Полученный продукт промывают 2000 слз 2%-ного водного раствора соляной кислоты, затем последова. тельно водой и слабым раствором МаНСОз до нейтральной реакции иперегоняют под вакуумом (0,5 мл 1 рт, ст.), отбирая фракцию в пределах 60 - 70; выход 225 г, Приготовленный таким образол хлорацетат 3-метилпентин-оларастворяют в 100 слР ацетона и в течение 1 час подвергают нагреванию с раствором 346 г диэтилдитиофосфата калия в 700 см ацетона. После охлаждения реакционную массу выливают в воду (3 л), отделяют образовавшийся осадок и промывают его слабым раствором ХаНС 03 до нейтральной реакции. Получают 300 г практиче. ски чистого диэтилдитиофосфорилацетата З-метилпентин-ола-З, дальнейшую очистку которого можно осуществить перегонкой при 132 - 134 при давлении 0,1 мм рт. ст.П р и м е р 4. Раствор 40 г днэтилдитиофосфата калия в 100 сл 3 ацетона при 25 перемешивают в течение 10 час с 28 г хлорацетата 3-метилпентин-ола-З, приготовленного, как указано в примере 3. После выливания в воду, экстрагирования посредством СС 14, промывки до нейтральной реакции и отгонки растворителя получают 40 г диэтилтиофосфорилацетата З-метилпентин-ола-З, который может быть очищен перегонкой в вакууме (0,3 мя рт. ст.) при 140.П р имер 5. В раствор 336 г 3-лтетилбутин-олав 1000 с,я 3 петролейного эфира добавляют 332 г пиридина и затем при температуре 0 и постоянном перемешивании 1112 г бромида альфа-бромфенилуксусной кислоты. После двухчасового перемешивания при 0 продукт отфильтровывают и фильтрат, после отгонки растворителя, перемешивают в течение двух часов с тремя литрами воды. Затем центрифугированием получают 795 г твердого бромфенилацетата 3-летилбутин-олас температурой плавления 37 - 38. 562 г этого вещества растворяют в 1200 см 3 ацетона и в течение 18 час перемешивают при температуре 25 с 900 см 3 водного раствора диэтилдитиофосфата натрия (2,78 л 1 оля на литр). За этот период прозрачная вначале жидкость становится все более мутной и, наконец, разделяется на два слоя. После добавления полутора литров воды отделяют тяжелое масло, которое после нескольких промывок водой затвердевает и может быть отделено центрифугированием при температуре 5. После высушивания и промывки н-гексаном получают 672 г диэтилдитиофосфорилфенилацетата 3-метилбутин- олас температурой плавления 43 - 44.П р и м е р 6. Раствор 26 г диэтилдитиофосфата калия в 80 с,ц ацетона перемешивают при температуре 25 в течение 10 часов с растворенным в 30 см ацетона бромфенилацетатом З-метилбутин-ола-З, полученным, как это указано в примере 5, и взятым в количестве 28 г После выливания в воду, экстрагирования четыреххлористым углеродом, промывки до нейтральной реакции и отгонки растворителя получают 31,5 г диэтилдитиофосфорилацетата З-метилбутин-ола-З, который может быть очищен перегонкой при температуре 175 и остаточном давлении 0,8 ил рт. ст.П р и м е р 7. В раствор 196 г 3-метилпентин-олав 500 слР петролейного эфира вводят 162 г пиридина и при 0 и постоянном перемешивании добавляют 556 г бромида альфа-бромфенилуксусной кислоты. После двухчасового перемешивания продукт отфильтровывают, филь- трат упаривают под вакуумом и промывают вначале 800 слР 2%-ной соляной кислоты, а затем водой и слабым раствором ЫаНС 03. Получают 443 г сырого продукта, который перегоняют в глубоком вакууме, и собирают 395 г фракции, кипящей при 126 - 130 при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст,Эта фракция состоит из бромфенилацетата З-метилпентин-ола.295 г этого эфира смешивают с раствором 250 г диэтилтиофосфата ка146719лия в 750 смз ацетона и смесь нагревают в течение 1 час, промывают и выливают в 5 л воды. Отделившееся масло промывают разбавленным раствором ЯаНСОа до нейтральной реакции, а затем водой. Получают 340 г диэтилтиофосфорилфенилацетата 3-метилпентин-ола. Продукт может быть перегнан с небольшим разложением при температуре 180 и давлении 0,8 мм рт. ст.Предмет изобретенияформулы:Способ получения инсектицидов и акарицидов общей(КО), Р - 5 СН - СОО - СН С=СН,ЦХ Я/ рчгде: К - СНа; К - Н, С 2 Н 5, К" - СНа, СН 5, Х - О, 3, взаимодействием щелочных солей диэтилтио-(дитио) -фосфорных кислот с алкиловыми эфирами замещенных и незамещенных хлор- или бромуксусных кислот, от л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве алкиловых эфиров применяют эфиры замещенной или незамещенной монобром- или монохлоруксусной кислоты и третичного спирта с ацетиленовой связью общей формулы:ОНСН= С - Ср//где К" - СНС,НСоставитель И. М. ПетровРедактор С. А. Барсуков Техред А, А. Кудрявицкая Корректор Н КосаковскаяПоди. к печ. 10 Хг Формат бум. 70 Х 108/а Объем 0,35 изд. лЗак. 4560 Тираж 450 Цена 4 коп.ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6.Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.