Способ получения органических сульфидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 6 П 9 О С 149/10 //10 М 13520 К 31/ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПАТЕН ификац качес честве сепользуют с где К, им ния кото ствию с о сульфонат де К имеет занные выше энач ния;Х,СН,и в к иод тС Н ром, хлор,Н ,в присутстия 307,-ного р ли 80 з естве о идроок изатора ида илиснова си на астворатве катаи в каче- К каприлметиламмониихлобутиламмонийбромида,трибутилфосфоеИйброме. где К - алки хлорированнь с 1-8 атомами углерода,парафины, нитрофенил,лкил, бензотиазолилппа общей формулы тетр ли гексадецил кипячеСпособс я те да пр 2.фенил-ни зшии группа или г отличаю что, в случае исорастворимого катал продукт выделяют де пользования в л 1целевои ей и, в затор канта случае необходимост далее под ают очист перегонкои изацией, личалучае ис- растворивакууме или перекр 3. Способ по и, 1щ и й с я тем, чт та и лерокил,о соепольз атализ ческой г орга целевои продук ческим выделяют эк ракц с по еи орга ледующи и дальрастворителеанием раствоперегонкой влизацией,ием ыпари ейшей е кууме или перетен криста УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(1) Консильо Национале ДеллеРичерке (1 Т)(72) Йакопо Дегани, Рита Фокии Валерия Регонди (1 Т)(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ общей формулы где К - низший алкил;К - низший алкил или низш3алкокси-низший алкил;К, - алкил с 1-8 атомами уда или фенил-низший алс использованием серусодержащединения, органического галоиданования при нагреваниии выделцелевого продукта, о т л и ч ащ и й с я тем, что, с целью ин процесса, повышения выхода а целевого продукта, в карусодержащего соединения и дитиокарбонат обшей формулы (КБ) СОеет указанные выше значерый подвергают взаимодейрганическим галоидом или ом общей формулы1 О 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 Изобретение относится к способу получения органических сульфидов Формулы (1)В.-Б-К(1)где В. - алкил с 1-8 атомами углерода, хлорированные парафины нитроФенил, фенил-низший алкил, бензотиазолилгруппа или группа Формулы где Р - низший алкил;"2)К, - низший алкил или низший(з)алкокси-низший алкил;КО, - элкил с 1-8 атомами углерода или фенил-низший алкип,которые находят применение в медицине сельском хозяйстве, нефтянойпромышлЕнности.Дель изобретения - интенсификация процесса, повышение выхода и качества целевого продукта,П р и м е р 1. Получение метилокт:,лсульфида, 2,97 г октилхлорида(0,02 моль) и 1,34 г Б,Б-диметилдитнокарбоня та (0,01 1 моль) смешиваютс 0,05 г А 1 тдца 336 (трикатрилметилаьт 1 оннйхлорида) и 1 О мл 30/ в но КОН.Смесь нагревают гри слабом кипен:и в условиях энергичного перемешивания в течение 15 мин, Смесь охлаждают, экстрагируют петролейным эфиром и раствор Фильтруют через силикагель (петролейный эфир используюткак растворитель для элюирования)для удаления катализатора. Полученный раствор упаривают в вакууме иостаток собирают. Методом ЯМР и газохроматографического анализа (условия: Б Е 30,57 на чагарог 30; программируе;гый подъем температуры от100 до 250 С) обнаружено, что3,20 г остатка представляют чистыйметилоктилсульфид, Выход - количественный.Получают способом, аналогичнымпредыдущему, но с использованием0,05 г гексадецилтрибутилфосфонийбромида, чистый метилоктилсульфидс количественным выходом.Получают способом, аналогичнымпредыдущему, но с использованиемтетрабутиламмонийбромида и выделением продукта путем простого экстрагирования растворителем без пропуска -ния раствора через спликагель, чистый метилоктилсульфид с количественным выходом.В табл. 1 приведены сульфиды,полученные при условиях, аналогичныхпримеру 1 (но иногда с различнымиколичествами катализатора). Даны только изменяющиеся параметры длякаждого получения (состав реагентов,время реакции и выход).Образовавшиеся сульфиды выделяютиз реакционной смеси либо декантацией, либо фильтрованием или экстрагированием растворителем, удаляя катализатор, если он был растворим в жидкой фазе, либо перегонкой в вакууме,перекристаллизацией или Фильтрованием через силикагель, согласно наиболее подходящеМу для данного продуктаметоду.П р и м е р 2. Получение алкилтиопроизводных хлорированных парафинов. 3,50 г оммерческого хлорированного парафина, содержащего 507хлора, 1,22 г Б,Б-диметилдитиокарбоната 0,45 г А 1.18 паг. 336 и 10 мл30%-ного КОН смешивают вместе инагревают при слабом кипении приэнергичном перемешивании. Реакциязавершается через 15-20 мин,Реакционную смесь охлаждают и экстрагируют петролейным эфиром, После прохождения раствора через силчкагель растворитель выпаривают в вакууме и остается 325 г хлорметилтиопарафина, содержащего 523 СГ, 87 Н, 297 С и 11 Б.Метод ЯМР показал, что у этого продукта исчезают линии, соответствующие Б,Б-диметилдитиокарбонату и появляются линии, соответствующие метилтиоэфирным группам.Далее с использованием 3,50 г коммерческого хлорированного парафина, .содержащего 507 хлора, 085 г Б,Б-диметилдитиокарбоната, 02 г тетрабутиламмонийбромида и 7 мл 30%-ного КОН, выделением продукта путем простой горячей декантации получают 3,40 г хлорметилтиопарафина, содержащего 517 СГ, 77 Н, 32 % С и 107 Б.Далее по аналогии, но с использованием 3,50 г коммерческого хлорированного парафина, содержащего 447 хлора, получают 3,40 г хлорметилтиопарафина, содержащего 53% С 1, 87. Н, 297 С и 107, Б.. Далее аналогичным образом, .но с использованием 3,50 г коммерческого хлорированного парафина, содержащего 50% хлора, 1,50 г Б,Б-диэтилдитиокарбоната, 0,2 г тетрабутиламмонийбромида и 10 мл 30%-Його КОН, получают 3,50 г хлорэтилтиопарафина, содержащего 54% СО, 8% Н, 26% С и 12% Б. Метод ЯМР показал исчезновение у продукта линий, соответствую" щих Б,Б-диэтилдитиокарбонату, и появление линий, соответствующих этилтиоэфирным группам.П р и м е р 3. Получение 2-метилтио-изопропиламино-//3-метоксипропиламино/-Б-триазина (метопротрина). 2,60 г 2-хлор-изопропиламино-(3-метоксипропиламино)-Б- триазина (0,01 моль), 0,98 г Б,Б- диметилдитиокарбоната (0,008 моль), 0,25 г АЕЦца 336 и 5 мл 30%-ного КОН смешивают вместе и нагревают при сильном перемешивании, постепенно подымая температуру до 80 С в течение 15 мин. Начальная твердая масса переходитв масло, которое нагревают в течениееще 15 мин. После этого реакция завершается. Смесь охлаждают и экстра гируют четыреххлористым углеродом.Газо-хроматографический анализ(условия: БЕ 30,5% на Чагарогг 30;программированный подъем температуры от 100 до 25 С) и ЯМР анализ остатка, полученного выпариванием растворителя, показывают, что превращение в метопротрин является количественным.Метопротрин освобождают от ката лизатора перекристаллизацией неочищенного продукта из петролейногоэФира.Аналогичная процедура повторяется при получении других производных 20 тиоалкилтриазина, которые являютсяпродуктами, коммерчески известными,используемыми в качестве пестицидовили гербицидов.В табл. 2 приведены параметры,которые меняются в различных опытах.(3 Время Соотношение (1) : (2) Температур точки плавления (3)(криаталли ас о ителяпетэфир) изоллейиый Н, 1 О 8 20 иметри Количесвеииый АметринТербутрин 305 -1 Т-С з