Способ получения фторангидрида фторированной кислоты

,)р-ОСР 0 ем, чт ио Ка ики иротсуг Ебисава начени окисью твию прису естве 50)С ие О,ствии 88.8) 1654 катали- давле - 1,5 ч. 1967. 083, кл. 1ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБ(71) Асахи Касеи КоКайся (ГР)(72) Киойи Кимото,Якичи Охмура, Микиои Точиоки Хане (ГР)) (57) СПОСОБ ПОЛУЧИДА ФТОРИРОВАННОИ КИ формулыРБО (СР 2)и+1 -(О-СР-С СРгде и = 2;р - целое числоотличающийсоединение формулыР (ЯО) (СРгде и имеет указаннподвергают взаимодегексафторпропиленаНаР, КР или СзР в кзатора при (-50)нии 0,1-4 атм в теч11 зобретение относится к способуполучения новых химических соединений, а именно к способу полученияновых производных фторангидрида фториронанной кислоты, применяемых для Ьпроизводства фториронанной катионо -обменной мембраны или фториронаннойкатионообменной смолы, имеющей группы сульфокислоты и/или группы карбоновой кислоты. 10Пель изобретения - получение новых производных фторангидрида фториронанной кислоты, применяемых дляпроизводства катионообменных мембран, обладающих улучшенными технологическими характеристиками.П р и м е р 1. В автоклав загружают перфтор-фторсульфонил-пропионилфторид (230 г), полученный поссылочному примеру 1 и диэтиленгликольдиметиловый эфир (72 мл), а. также фторид натрия (5,4 г). После это -го при 0-15 С и перемешивании в ав -токлав вводят под давлением 0,11 кг/см (манометр. данлен,), окисьгексафторпропилена (182,96 г)н течение 30 мин, после чего реакционнуюсмесь оставляют стоять при перемешинании еще дополнительно 30 мин.После окончания реакции извлеченную реакционную смесь разделяют надва слоя. Нижний слой перегоняют иполучают 225 г фракции, кипящей при45 С/60 мм рт.ст.Как установлено с помощью элемент- Зного анализа, спектров ИК и ЯМР титронания для определения молекулярного веса, названная фракция имеетструктуру РБО (СГ ). -ОСРСОР (пер 40СРфтор-б-фторсульфонил-окси-метил-гексаноилфторид).ИК-спектр, см : 1880 (-СОГ),1,65 (-БО Г),Найдено, 7,: С 18,0; Р 57,8;Б 8,0С Г БОВычислено, 7: С 18,2; Р 57,6;Б 8,150Результаты титрования для определения молекулярного веса: оттитровано 397; вычислено 396.П р и м е р 2, Повторяют пример 1 Ы за исключением того, что количество окиси гексафторпропилена изменяют до 315 г.Продукт реакции перегоняют и полу -ГОСГ 10 СГСОГ ас;СГз СГз1 1и 281 гГЮ 2(с 213 ЮГ - СГОСГ СОГЭти структуры определены с помощьюспектров ИК и ЯМР и по данным элементного анализа; для соединения акак н примере 1, для соединения бт.кип. 83-87 С/50 мм рт.ст.ИК-спектр, см : 1880 (-СОР),1465 (-БО Р),П р и м е р 1 (ссылочный).В сосуд, содержащий сульфоран(224 мл) и фторид натрия (336 г), нагреваемый на бане при 80 С, по каплямдобавляют перфтор-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученный пос.сыпочному примеру 2. Реакцию проводят в течение 1 ч. После окончанияреакции продукт перегоняют и получают 218 г фракции дистиллята с т.кип.50-55 С.Как определено с помощью элементоного анализа, спектров ИК и ЯМР, названная фракция представляет собойРБОСГ СР, -СОР (перфтор-фторсульфонил-пропионилфторид).ИК-спектр, см ; 1890 (СОР), 1470(-БО Г) ."Найдено, 7 "С 15,5; Р 49,5; Б 13,8Вычислено., 7: С 15,7; Р 50,0;Б 139П р и м е р 2 (ссылочный). А, В автоклав из нержанеющеи стали емкостью 3 л загружают 250 г этилмеркаптида натрия, 530 г диметичкарбоната и 750 г тетрагидрофурана, после чего н системе создают пониженное давление, равное 50-60 мм рт.ст При интенсивном перемешинании реакционной системы и поддержании темпе - ратуры, равной 15 С, в систему при пониженном давлении постепенно подают тетрафторэтилен. По мере протекания реакции скорость потребления тетрафторэтилена уменьшается до тех пор, пока при конечном давлении тетрафторэтилена., равной 1 кг/см , пот 2 ребления тетрафторэтилена больше не происходит. После окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют с помощью 300 г 987-ной серной кислоты. Образовавшийся сульфат натрия отфильтровывают и фильтрат сначала123 выпаривают с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидрофурана, после чего остаток перегоняют и получают 520 г фракции дистиллята с т.кип, 84 С/30 мм рт.ст. Какустановлено с помощью элементногоанализа, спектров ИК и ЯМР эта фракция имеет структуру С Н, БСР СР СООСН,Характеристическое поглощение вИК-области (жидкость): 2960, 2930, 102870 см(С Н,-), 1780 см(-СО,-),1300-1100 см-" (-СГ -),Вычислено, 7: С 32,7; Н 3,6;Р 34,5; Б 14,5С Н РцО Б 15Найдено, 7: С 32,2; Н 3,9;Р 33,9; Б 14,3В.При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реакторе,в котором газообразный хлор пропускают (500 мл/мин) через 100 мл трифторуксусной кислоты, в течение 1 чприбавляют по каплям соединениеС НБСР СН,СООСН (330 г), полученное, как было описано в А. После добавления по каплям реакционную смесьоставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают 310 г фракции дистиллята с т.кип.70-75 С/60 мм рт,ст. С помощью эле- З 0ментного анализа спектров ИК и ЯМРструктура этой фракции определяется,как С 1 БСР СН СО СННайдено, 7: С 21,4; Н 1,2; Р 33,1Б 13,9СцН Рц БО С 1Вычислено, Е: С 21,2; Н 1,3;Р 33,5; Б 14,1С. При пропускании газообразногохлора со скоростью 500 мл/мин в хо- щлодную воду (200 мл), предварительно насыщенную хлором и при интенсив -ном перемешивании в реактор постепенно добавляют сульфенилхлорид(226,5 г), полученный в В, После того, как прибавление закончено, реакцию продолжают еще дополнительно втечение 5 ч. После этого нижний слойотделяют и получают 232 г фракциидистиллята с т.кил. 80-82 С/50/60 мм рт.ст,С помощью элементного анализа,спектров ИК и ЯМР структура этойфракции определяется, как ИК-спектр55поглощения, см : 14) 5 (- Б - ГЕ ),Ц(1 0464 4785 (-СООСН ), 2960 (-СН,) .Найдено, 7: С 18,7; Н 1,0; Г 29,1;Б 12,63 ч кВычислено, : С 18,6; Н 1,2;Р 29,4; Б 12,4П. Перфтор-хлорсульфонилметилпропионат (258,5 г), полученный вС, нейтрализуют с помощью 8 н. ВаОН,а затем удаляют воду и метанол.После высушивания остатка к немуприбавляют пятихлористый фосфор иангидрид фосфорной кислоты (150 г)и проводят реакцию с обратным холодильником на нагревательной бане при130 С в течение 10 ч. После окончания реакции продукт перегоняют и получают,220 г фракции дистиллята с т.кип,70 С/100 мм рт.ст,Как определено с помощью спектровЯМР элементного анализа и по спектрупоглощения в ИК-области, это соединение имеет структуру С 1 БО, СГ СГ СОС 1(перфтор-хлор-сульфонилпропиенилхлорид).ИК-спектр, см : 1790 (-СООСЬ),1415 (-От СУ)Найдено, 7.: С 13,4; Р 28,5;Б 12,1; С 1 27,3з ч 3Вычислено, Е: С 13,7; Г 28,9;Б 12,2; С 1 27,0.П р и м е р ы 3-6, Используя методику примера 1, но изменяя условияпроведения процесса на указанные втаблице, получают перфтор-б-фторсульфонил-окси-метилгексаноилфторид.Полученные новые фторангидридыфторированной кислоты являются полупродуктами для производства фторированных катионообменных мембран путемпревращения их в виниловые эфиры споследующей полимеризацией.Катионообменные мембраны, полученные на основе новых фторангидридов фторированной кислоты, обладаютулучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками всравнении с мембранами, полученнымина основе близкого известного структурного аналога предлагаемых фторангидридов. На таких мембранах даже вжестких условиях электролиза не образуется отслоений и трещин, мембраны стабильно работают в течение длительного времени.1230464 Время реакВ приКатализатор Температура, С Давлениеатм Выход,г мер ции, чСоставитель Н. КапитановаТехред Л,Сердюкова Корректор И. Эрдейи Редактор Е. Панп Заказ 246:/60 Тираж 379 ПодписноеВ 1 ИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производств.нно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4