Способ получения 5-фосфонато-1, 4-азафосфоринов

/34, 9/4 15 И 4 С 07 Р 9 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ЕТЕЛЬСТВ ТОРСНОМ где К -заключаю кил, фенийся в томбщей формуГ ензил,-винилл чтоы там Н,СОИСН=СНГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ.(7) Иркутский государственный университет им, А,А. Жданова (72) В.Г. Розинов, Л.П. Ижболдина, В.И. Донских, Л.М, Сергиенко и А.В. Калабина(54) (57)Т 0-1,4-АЗ СЮСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ФОСФОНААФОСФОРИНОВ общей формулы ЯО 1203096 где К имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с пяти- хлористым фосфором при их молярно соотношении 1:(3-4) при повышении температуры от 15-20 до 60-65 С последующей обработкой образующегося продукта сернистым газом.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С - Р-связью, а именно к способу получения 5-фосфонато,4 -азафосфоринов общей формулы 203096в вакууме, а остаток 1 соединениеП) двады перекристаллизовывают изсмеси хлороформ - гексан. Получаютбелые кристаллы. Выход соединенияП 60%,С 1- оС 1, (1)ОС 1С 1 10 15 20 30 35 40 45 50 где К - алкил, фенил или бензил,которые могут найти широкое .применение в фосфорорганическом синтезедля получения практически полезныхфосфорорганических соединений,Целью изобретения является разработка доступного способа получения 5-фосфонато,4-азафосфоринов общей формулы 1,П р и м е р 1, Получение 1-фенил-хлор-дихлорфосфонато-хлор-окса,4-азафосфорина 1,1) .К раствору 0,4 моль пятихлористого фосфора в 600 мл абсолютногообензола при 15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль М -винилацетанилида в 80 мп абсолютного бензола, после чего реакционную массу нагревают при 65 С в течение 1 чКристаллический продукт отфильтровывают, промывают бензолом и обрабатываю г сухим сернисОтым ангидридом при 20 С до образования жидкости, Бензол и образующиеся хлорокись фосфора и хлористый тионил испаряют в вакууме, а остаток (соединение 1) дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформгексан, Получают желтоватые кристалля, Выход соединения 1 65%.П р и м е р 2, Получение 1-бенэил-хлор-дихлорфосфонато-.4-хлор-оксо,4-азафосфорина ( П ).а) . К раствору 0,4 моль РС 1 в 600 мл абсолютного бензола при 15-20 С прибавляют по каплям приоперемешивании раствор 0,1 моль М-винил-И-бензилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционнуюомассу нагревают при 65 С в течение 1 ч, Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернисотым ангидридом при 20 С до образования жидкости, Растворитель и летучие соединения (РОС 3 и БОС 1) испаряют б) . К раствору 0,2 моль РС в 300 мл абсолютного бензола прио15"20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль В- винил-И-бецзилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционную массу нагревают при 65 С в течениеоч. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухимсернистым ангидридом до образования жидкости, Растворитель и летучие соединения испаряют в вакууме, а остаток дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ - гексан. Получают белые кристаллы. Выход целевого продукта 29,4%. в . К раствору 0,3 моль РС 15 в380 мл абсолютного бензола при15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль И-винил-И-бензилацетамида в 30 мп абсолютного бензола. Реакционную массуонагревают при 65 С в течение 1 ч. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернистым ангидридом до образования жидкости,Растворитель и летучие соединения испаряют в вакууме, остаток дваждыперекристаллизовывают из смесихлороформ - гексан. Получают белыекристаллы. Выход целевого продукта61,3%. г) . К раствору 0,35 моль РС 15 в 460;лл абсолютного бензола прио15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль И-винил-И-бензилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционную массу нагревают при 65 С в течениео1 ч. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернистым ангидридом до образования жидкости. Растворитель и летучие соединения испаряют в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ - гексан, Получают белые кристаллы. Выход целевого продукта 60,4%., -Гф65 31,49 1,90 35,6 3,76 15,69 1 РЬН РВСН21 НмВи 355 101 184 60 33,58 2,50 36,78 3,98 15,7755 27,33 3,47 38,5 3,45 18,0 108 Продолжение табл. Сое- Формула ди- неВычислено, 7. Н С 1 ние СНзЯО 2 РС 1 31,8 1,86 37,67 3,71 16,45 2,30 36,32 3,58 15,86 Ш СЗН ЮОР С 1 26,89 3,08 39,78 3,92 17,37Г Растворитель для перекристаллизации - хлороформ - гексан. П р и м е р 3. Получение 1 бутил-хлор-дихлорфосфонато 4-хлор-оксо,4-азафосфорина (11). К раствору 0,4 моль РС 1 в 600 мл абсолютного бенэола приЬ15-20 С прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моль И-бутил-Ю-винилацетамида в 30 мл абсолютного бензола. Реакционную массу нагревают при 60 С в течение 1 ч. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и обрабатывают сухим сернистым ангидридом при 20 С до образоваония жидкости. Побочные продукты испаряют в вакууме, а остаток (соединение Ш дважды перекристаллизовывают из смеси хлороформ - гексан, Получают сероватые кристаллы. Выход соединения Ш 557.4Спектр ЯМР " С ( У, м, д.):.l1 О 9 8 7сн сн сн сник Си рФО1 С 1С 1.3 (С 2)142,1; 8 (Сд) 104,9;Я (С)05,2 о (Сь) 51,58 (С,) 51;1; Ь (С,) 32,2; -15 Ь ;С) 19,2; 8 ;Сю) 13,4;Т (СзРа) 123,2 Гц; 1 (СзРр) 9,3 Гц 11 (СР) 112,2 Гц; 1 (СРр) 150,2 Гц.Физико-химические константы иданные элементного анализа приведены в табл. 1, параметры спектровЯИР " Н и "Р даны в табл. 2;ИК-спектры синтезированных соединений представлены в табл. 3.Таблица 1(Р-С 1) см(Р:О) 6(=с-н)см " е в группе группе в групп(1 1 (.ц)ц. ЫЗЛ 3 з. г22 СИ 53 605 60 580 20 1270 30 535 565 25 1280 Сильно перекрывающиеся полосы. 1 ИИПИ Заказ 8386/31 Тираж 353 Подписное Фп гал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Ь,м.д. м.