Способ получения алкил -имино-алккоксиалкилметилфосфонатов

,11544659 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Саеетских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 30.01.77, Бюллетень ЛЪ 4 Дата опубликования описания 10.03.7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАЛКОКСИАЛКИЛМЕТ В Изобретениеганических соедствованному споно-Х - алкоксиаформулы ОКН Ри 0 - К - С - ОК0 и С 4-алкил,й алкилен но мальног тносится к химии фосфорорнений, а именно к усовершенсобу получения алкил-Х-имикилметилфосфонатов общей где К - С 1 -Г - низши Р о или изостроения.Эти соединения могут быть использованы как полупродукты фосфорорганического синтеза.Известен способ получения фосфорилированных иминов взаимодействием фосфинистой кислоты с нитрилами при нагревании до 100 С в запаянной ампуле в присутствии в качестве катализатора алкоголята натрия.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил-И-имино - М - алкоксиалкилметилфосфонатов, который заключается в том, что смешанные алкиловые, цианалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот подвергают взаимодеиствию со спиртами и орпстым водородом при температуре 5 - 10 С и соотношенииреагентов 1: 1: 3 - 4 с последуюгцей обработкой хлористоводородной соли фосфорилиро 5 ванного пмпноэфира триэтиламшом в средедиэтилового эфира, Выход целевого продукта66 - 85% в расчете на фосфорилированныйнитрил,К недостаткам этого способа следует отнес 10 ти двухстадийность получения исходного смешанного алкилового, цианалкилового эфираалкилфосфоновой кислоты из дихлорангидрида фосфоновой кислоты и соответствующихспиртов в присутствии триэтпламина, а также15 сравнительно низкий выход целевого продукта, большой расход реагентов (триэтилампна,диэтилового эфира), что вызвано многостадийностью процесса.Целью изобретения является упрощение20 процесса и увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкил-Х-импно-Х-алкоксиалкилметилфосфонатов, который заклю 25 чается в том, что хлорангидрид цпаналкплового эфира метилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с низшим алифатпческих спиртом и хлористым водородом при мольном соотношении реагентов 1: 2: 1,5 соответзо ственно, при температуре ( - 10) - (+10)С, с5 10 15 20 25 последующсР обработкой образующейся хлористоводородной соли иминоэфира органическим основанием в среде инертного органического растворителя.Предлагаемый способ достаточно прост в осуществлении. Применение в качестве исходных веществ хлорангидридов цианалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот позволяет в одной стадии совместить образование алкоксигруппы у атома фосфора и промежуточного гидрохлорида фосфорилированного имидата, использовать в процессе реакционный хлористый водород, образующийся при замещении хлора у атома фосфора на алкоксигруппу, а также сократить в 2 - 2,5 раза расход вводимого хлористого водорода (сырья), который необходим, по-существу, только для создания его избытка в реакционной массе с целью ускорения процесса.Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов, Так, в известном способе выход фосфорилированных имидатов составляет бб - 85% в расчете на алкиловые, цианалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот или 56 - 72% в расчете на хлорангидриды ц 11 аРалкиловыл эфирОВ длкилфосфонОВых кРслот. Выход целевых продуктов в предлагаемом способе составляет 72 - 88% в расчете на хлорангидрид цианалкнлового эфира метилфосфоновой кислоты,П р и м е р 1. Синтез этил-а-(иэиР 1 оэтоксиэ 1 етил) -изоп 1 эопилметилфосфоната.В реактор, содери(ащий 5,06 г (0,11 г моль) этилового спирта, медленно приливают при интенсивном перемешивании 10 г (0,055 г ъОль) хлорангидрида я-циап 1:зопроиилметилфосфоната при температуре не ниже - 10 С. Наблюдается высокий экзотермический эффект. Температуру реакции ( - 7 С) поддерживают с помощью охлаждающей бани. После добавления всего количества хлорангидрида с(-цианизопропилметилфосфоната в реакционную смесь подают по барботеру 3,03 г (0,083 г моль) осущенного орсоо водорода при температуре - 5 - 0 С в течение 1 час. Выдерживают реакционную смесь 2 час при 0 С, затем избыточный хлористый водород удаляют вакуумированием до теоретического количества, осуРцествляя контроль периодическим взвешиванием.Выход гидрохлсрида фосфорилировапного иминоэфира, представляющего собой бесцветную, вязкую жидкость (гэ 0:=-1.,4562), близок к теоретическому.К полученной соли фосфорилированного иминоэфира приливают 20 мл безводного диоксана и при температуре 10 С приливают 6,07 г (0,06 г моль) триэтиламина, растворенного в 10 мл диоксана, Образовавшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, из фильтра под вакуумом водоструйного насоса отгоняют растворитель и избыток триэтилахИа, а остаток подвергают перегонке при Р=0,8 - 1 мм рт. ст. Выход фосфорп 30 05 40 15 50 10 05 лирова нного иминоэфира(72 %).Результат опыта и характеристика полученного соединения представлены в таблице (соединение 1) .Пример 2. Синтез этил-Р-(иминоэтоксиметил) -этилметилфосфоната.В реактор, содержащий 9,2 г (0,2 г моль) эгилового спирта, при температуре - 5 С медленно при перемешивании приливают 15,15 г (0,1 г моль) хлорангидрида Д-цианэтилметилфосфоната, Наблюдается большой экзотермический эффект, температуру реакции поддерэкивают с помощью охлаждающей бани (лед+ +соль). После подачи всего количества хлор- ангидрида Р-цианэтилэетилфосфоната по барботеру пропускают 5,46 г (0,15 г моль) осушенного хлористого водорода при температуре 0 С в течение 1,5 час. Реакционную смесь выдерживают 2 час и затем удаляют избыточный хлористый водород до теоретического количества, контроль осуществляют взвешиванием.К образовавшейся соли иминоэфира в 30 мл диоксаиа медленно приливают 10,1 г (0,1 г моль) триэтиламина в 10 мл диоксана при температуре 10 С,Образов.вшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают (выход 96%), из фильтрата отгоняют растворитель, а остаток подвергают перегонке при Р=-0,95 мм рт. ст. Выход иминоэфира - 87%,Результаты опытов и характеристика полученных соединений представлены в таблице.Строение синтезированных соединений подтверждено элементным анализом, ИК-спектрами, молекулярной рефракцией, а такэке химическими превращениями.П р и м е р 3. Синтез этРл-сс-(иминоэтокс 11- метил) -изопропилметилфосфоната в среде бензола.В;етырехгорловый реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капсльнсй ворокой, загружают 3,03 г (0,066 г:,1 оль) абсолютного этилового спирта и при интенсивном персмешивании медленно приливают 6,0 г (0,033 г моль) хлорангидрида с,-цианизопропилметилфосфоната при температуре - 8 С. Наблюдается з 1 ачптельный экзотсрмический эффект. После добавления всего коли 1 ества хлорангид 1 эпда я-циапРЗопропилметилфосфоната в реакционную смесь по трубке про 1 ускают 1,8 г (0,049 г моль) сухого хлористого водорода при температуре 0 С в течение 35 мин, Выдерэкивают реакционную с;,1 есь 2 час при температуре 0 - 5 С, избыточный хлористый водород удаляют вакуумироианпем.К полученной соли фосфор илировапного имипоэфира, представляющей собой бесцветью, вязкую жидкость (гг 0 =-1,4560), приливают 15 мл сухого бензола, и при температуре около 10 С медленно дозируют раствор, со544659 Алкилч-иминоч-алкоксиалкилалкилфосфонаты 0 11 1К-Г - 0- - С-ОВ 1 1 63 3 Н Вычислено, о; Найдено, о,Т. кип.,С/Р, п 20И 20 1 о йО формула п/п мм рт.ст,1,0421 59,10 1,4335 58,75 6,15 6,00- С(СНз) а - 72 12,85 12,80 СвНаоИО 4 Р 5,90 13,06 СНз СаН,0,85 76 в : 78 1 4318 69,33 1,0019 69,26 5,44 5,50- С(СНз) а - 80 11,40 11,52 Сы На 41 ч 04 Р 5,28 11,69 СНз СзН 7 0,851,4360 125 - :126 1,1349 51,27 51,20 87 14,01 13,95 СвНгвХО 4 Р 6,28 13,90 СНз СаНз 6,30 6,38 0,95 90 в : 92 1 4670 1,1121 62,65 62,11 5,32 5,45 88 5,58 12,65 12,40 12,35 С,НааМО 4 Р СНз СзН,0,80 Примечание, В ИК-спектрах соединений 1 - 4 имеются характерные для фосфорилированных имидатовполосы поглощения (с.п): 1660 (С - М) вал; 3300 (М - Н) вал; 1150: - 1170 (Р О- С); 1320 (Р - СНз); 1220 (Р=О). стоящий из 3,33 г (0,033 г моль) триэтиламина и 5 мл бензола.Образовавшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, из фильтра отгоняют растворитель, а остаток подвергают перегонке при Р=0,85 мм рт, ст. Выход фосфорилированного иминоэфира составляет 9,77 г (75%). Т. кип. 66 - 68 С (0,85 мм рт. ст); пав =1,4335; й =1,0420; ЛЯо: найдено 59,10, вычислено 58,75.Найдено, %: И 6,10, 6,12; Р 12,96, 12,90, С,Н 2 вИО,РВычислено, %: гч 5,90; Р 13,08. П р и м е р 4. Синтез пропил+ (иминопропоксиметил) -этилметилфосфоната в метиленхлориде.В реактор, содержащий 9,20 г (0,12 г моль) пропилового спирта, при температуре ( - 5) - ( - 7)С медленно приливают 10,05 г (0,06 г моль) хлорангидрида Р-цианэтилметилфосфоната, Реакция экзотермична. Температуру реакции поддерживают с помощью охлаждающей бани. После подачи всего количества ;лор ангидрида цианэтилметилфосфоната по барботеру пропускают 3,29 г (0,09 г моль) сухого хлористого водорода при температуре (О) - (+2)С в течение 20 - 25 мин, Реакционную смесь выдерживают 2 час при этой температуре, удаляют избыточный хлористый водород до теоретического количества; контроль осуществляют взвешиванием,К образовавшейся соли иминоэфира приливают 20 мл сухого метиленхлорида до полного растворения. Затем при температуре10 С медленно приливают 6,26 г (0,062 г моль)5 триэтиламина, растворенного в 5 мл метиленхлор яда.Осадок солянокислого триэтила мина отфильтровывают (выход 95%), из фильтратаотгоняют растворитель и избыток триэтилами 10 на под вакуумом водоструйного насоса. Остаток подвергают перегонке прн пониженномдавлении. Выход фосфорилированного иминоэфира составляет 12,8 г (85%). Т, кип. 91 -93 С (0,8 мм рт. ст.), ггв =1,4673; гг 24 -- 1,1120;МЯп: найдено 62, 66, вычислено 62, 11.Найдено, %: К 5,39, 5,45; Р 12,60, 12,44,С 10 Н 22 ХО 4 РВычислено, %: М 5,58; Р 12,35,20 В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для структурных группировок молекул, см в , 1660 в 16 (С=И), 3320 (Х - Н), 1150 - 1170 (Р - О - Сапкял), 1315 в 13 (Р - СНз), 1220 (Р=О).25 П р и м е р 5. Синтез пропил-а-(иминопропоксиметил) -изопропилметилфосфоната с использованием диэтиламина.В реактор, содержащий 9,94 г (0,142 г моль)абсолютного прап анола, медленно дозируют 30 при перемешивании 13,00 г (0,071 г моль)хлорангидрида а-цианизопропилметилфосфоната при температуре - 5 С. При смешиванииЗаказ 123/14 Изд.171 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 реагентов наблюдается значительный экзотермический эффект, температуру реакции ( - 5 С) поддерживают с помощью охлаждающей бани (лед+соль), После добавления всего количества хлор ангидрида ск-цианизопропилметилфосфоната по барботеру в реакционную смесь подают 3,65 г (0,1 г моль) осушенного хлористого водорода при температуре 0 С в течение 30 мин, Затем выдерживают реакционную смесь 3 час для завершения реакции при нулевой температуре. Избыточный хлористый водород удаляют вакуумированием до теоретического количества галоидоводорода, осуществляют контроль периодическим взвешиванием. Выход гидрохлорида фосфорилированного иминоэфира, представляющего собой очень вязкую, бесцветную жидкость, близок к теоретическому. Образовавшийся гидрохлорид иминоэфира растворяют в 25 мл сухого диоксана и при температуре около 10 С приливают при интенсивном перемешивании реакционной смеси 5,33 г (0,073 г моль) осушенного диэтиламина, растворенного в 15 мл сухого диоксана.Осадок солянокислого диэтиламина отфильтровывают и промывают на фильтре Шотта 20 мл диоксана. Из фильтрата под вакуумом водоструйного насоса отгоняют растворитель и избыток диэтиламина. Остаток подвергают вакуумной перегонке при Р=0,8 - 1,0 мм рт, ст. Выход фосфорилировапного иминоэфира 5,42 г (82%). Т. кип. 80 - 82 С (0,9 ммрт. ст.). и" = 1,4320; д 4 о -- 1,0016; МКг: найдено 69,25, вычислено 69,33. Способ получения алкил-К-имино-И-алкоксиалкилметилфосфонатов общей формулы 5 где К - С 1 - С 4= алкил;К" - низший алкилен нормального или изо строения; взаимодействием производного цианалкилового эфира метилфосфоновой кислоты с низшим алифатическим спиртом при охлаждении с последующей последовательной обработкой реакционной смеси хлористым во дородом и органическим основанием в средеинертного органического растворителя, отлич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного цианалкило вого эфира метилфосфоновой кислоты используют хлорангидрид и процесс ведут при температуре ( - 10) - (+10)С с использованием 2 моль спирта и 1,5 моль хлористого водорода на 1 моль хлорангидрида цианалкилового 30 эфира метилфосфоновой кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Авт. св. Хо 321126, кл. С 071 9/50, 1972.25 2, Авт. св. Мо 507041, кл, С 071 9/40, 1973