Способ получения 2-фосфонзамещенных 1, 3-дикетонов

/аЦуК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ Я 1 Р СН - СЯо 0 О=Р(0 СН 3)1где Р, и Р - СН 5 или Р и Р вместе образуют (СН) С(СН),заключающийся в том, что 2-диазо,3-дикетон общей формулы(71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университетим. В.И. Ульянова-Ленина(53) 547.26.118.241.07(088.8) (56) Пудовик А.Н. и др. 0 реакциях карбэтоксикарбена и диазометана с непредельными фосфорорганическими соединениями и диалкилфосфористыми кислотами.-ЖОХ, 1964, 34, с. 3942- 3946,Яеуцав Р, ВезЬпапп Н Апдеи С 1 ев, 1960, Вд 72, з. 535-554.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-фОСФОН- ЗАИЕЩЕННЬЗХ 1,3;ДИКЕТОНОВ общей фор- мулы ЯО, 1203095 А ВсВ10 0м,сгде Р 4 и Р. имеют указанные значения, 19подвергают взаимодействию с диметилфосфористой кислотой в присутствиибезводного сульфата медипри С,молярном соотношении реагентов1;(13-15):(0,04-0,06) при 100-110 Св атмосфере инертного газа.фРАК)Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений сС-Р-связью, а именно к способу получения 2-фосфонзамещенных 1,3-дикетонов общей формулы 5.Я 1 Р СН - Сйго 0 О=Р(ОСНЯ Огде Р и Р - СН или Р и Р вместе образуют (СНЭ) С(СН)ькоторые могут найти применение вкачестве полупродуктов фосфороргани 15ческого синтеза.Целью изобретения является разработка доступного способа полученияне описанных в литературе 2-фосфонзамещенных 1,3-дикетонов,20П р и м е р 1. Получение диметил-(2,4-диоксопентил) -З-фосфоната.1,5 г (0,012 г-моль) диазоацетилацетона в смеси с 17,2 г (0,156 г-моль)диметилфосфористой кислоты прибавляют в токе азота за 3 ч к интенсивно перемешиваемой смеси 2,65 г(0,024 г-моль) диметилфосфористойкислоты и 0,1 г (0,0006 г"моль) безоводного СцЯОг, при 100 С. Затем смесьперемешивают при 110 С еще 1 ч. Кисо 30лоту удаляют в вакууме, Фракционированием остатка в вакууме получают0,95 г (34% ведества с т.кип, 6870 С (0,06 мм рт,ст, ь пьь 1,4707,Найдено, %: С 40,62; Б 6,30;Р 4,78;СН 105 РВычислено, %: С 40,39; Н 6,29;Р 14,88П р и м е р 2. Получение диметил-(5 ь 5-диметильЗ-диоксоциклогексан)-З-фосфоната,2,2 г (0,022 г-моль) диаэодимедона в смеси с 17,6 г (0,158 г-моль)диметилфосфористой кислоты прибавляютв токе азота за 3 ч к интенсивно перемешиваемой смеси 2,69 г0,0244 г-моль диметилфосфористойкислоты и 0,1 г (0,0006 г-моль)Сц 50 при 100 С. Затем смесь перемешивают еще 1 ч при 110 С. Кислотуудаляют и вакууме, Остаток хроматографируют на 1 О г силикагеля, Элю-ент-эфир (0,5 л). Получают 1,18 г(из гексана),Найдено, %; С 47,99; Н 6,68;Р 12,51 Вычислено, %: С 48,39; Н бь 91 ьР 12 ь 48П р и ч е р 3. Реакция диаэоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой при 80 С,Сохранив все условия опыта, опи"санного в примере 1, уменьшают температуру реакции до 80 С, Кислотуудаляют в вакууме, В результате(по данным ИК-спектра) получают реакционную смесь целевого соединения1, где Р =Рт=СН с исходным соединением, где К=КщСН в соотношении 1:1,П р и м е р 4, Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кисолотой при 140 С,Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, увеличиваюттемпературу проведения реакции до140 С. Кислоту удаляют в вакууме.В результате фракционирования остатка выделить целевое соединение неудалось.П р и м е р 5, Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кис"лотой при соотношении реагентов1:7,5,Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1:7,5. Кислотуудаляют в вакууме, В результатефракционирования остатка в вакуумеполучают целевое соединение с выходом 18%.П рти м е р 6. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кис-лотой при соотношении реагентов1;30,Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1;30. Кислотуудаляют в вакууме. В результатефракционирования остатка в вакуумеполучают целевое соединение с выходом 34%.П р и м е р 7. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористойкислотой при соотношении реагентов1:11,Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1:11. Кислотуудаляют в вакууме, В результатефракционирования остатка в вакуумеполучают целевое соединение с выходом 25%,., ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эП р и м е р 8. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой при соотношении реагентов1:13.Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют соотношение реагентов до 1.13Кислотуудаляют в вакууме. В результатефракционирования остатка в вакуумеполучают целевое соединение с выходом 33%П р и м е р 9. Реакция диаэоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой в присутствии 0,03 эквивалентов безводного Сц 501, по отношениюк диазоацетилацетону,Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,03 экви"валентов. Кислоту удаляют в вакууме,В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 30%.Пр и м е р 10, Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористойкислотой в присутствии 0,04 эквивалентов безводного Сц 50 4 по отношениюк диазоацетилацетону.Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,04 эк"вивалентов. Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом Э 3%.П р и м е р 11. Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кису йг .лотой в присутствии 0,06 эквивалентов безводного Сц 50 по отношениюк диазоацетилацетону,Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,06 экви-.валентов. Кислоту удаляют. в вакуумеВ результате фракционирования остатка в вакууме получают целевоесоединение с выходом 33%. П Р и м е Р 12, Реакция диазоацетилацетона с диметилфосфористой кислотой в присутствии 0,07 эквивалентов безводного Сц 50 по отношению к диазоацетилацетону. Сохранив все условия опыта, описанного в примере 1, изменяют концентрацию катализатора до 0,07 эквивалентов, Кислоту удаляют в вакууме. В результате фракционирования остатка в вакууме получают целевое соединение с выходом 29%.Доказательство структуры соединений общей формулы 1 проведено с помощью элементного анализа, ИК 1ЯМР Н- иР-спектров.В растворе СС 14 соединение общей формулы 1, где В=К=СН, полностью енолизировано. В ИК-спектре этого соединения имеются полосы , см ): 030, 1055, 1255, 1420, 1560, б 60, 1705. В ЯМР Н-спектре имеютсясигналы (8, м.д.): 18,5 с; 3,60 д, 11 Гц; 2,3 с. В ЯМР Р-спектре имеется сигнал 3 =22 м.д.Соединение общей формулы 1, где В, Й=(СН) С(СН) в растворе СС 1 полностью енолизировано. В ИК-спект- ре этого соединения имеются полосы ф, см 1 ): 065, 1220, 1600, 1676, В ЯМР Н-спектре имеются сигналы Щ; м.д.): 13,5 с 3,73 д, Яр 11,5 Гц; 2,40 с, 2,16 с, 1,09 с.В ЯМРР-спектре имеется сигнал 8=25 м,д.