Способ получения ароматических эфиров хлоркарбоновой кислот

ф,0 П И.;:.Ц ИЕИЗОБРЕТЕМия Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл. С 07 С 69/24 С 07 С 69/06 С 07 С 69/62 С 07 С 67/08 с присовдинением заявки йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ХЛОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТуксусной кислоты, заключающийся вовзаимодействии Фенола,с хлсрсодержащим карбонильным соединением - трихлоруксусной кислотой в присутствиикатализатора - четыреххлористого оло.ва в органическом инертном растворителе, обычно ксилоле, Выход целевого продукта составляет 76 4,Недостатком известного способаявляется низкий выход целевого продукта.Бель изобретения заключается н увеличении выхода целевого продукта, а также расширении ассортимента ароматических эфиров хлоркарбоновых кислотПоставленная цель достигается .описываемым способом получения ароматических эфиров хлоркарбоновых кис. лот общей Формулы: Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических эфиров хлоркарбоновых кислот общей формулы: 5д:н,се,сн,гДе Аг=С Н СЕС НЬ 5 641 ВССОВ СООАг,которые являются ценными полупродуктами органического синтеза 11,21 и 3).тОЭтот способ позволяет также полу- чить ряд ноных соединений, таких как мета-крезиловый эфир дихлоруксусной кислоты м -СН С, НОСОСНС, ) и орто-крезиловый эфйр 2,2-дихлорпропионо" вой ки слотыо-СНз СЬ Н 4 ОСОСВ СН з ),Ароматические эфиры хлоркарбоновых кислот обычно получают взаимодействием хлорангидридов с фенолами 5) или Фенолятами натрия 61, Не достатками этих способов являются их многостадийность, а также использование дефицитного сырья для получения исходных хлорангидридон, хлоридов Фосфора и хлористого тионила, 25Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ароматических эфиров карбоновых кислот, в частности Фекилового эфира трихлор-, ЗО-н, С.,СНЯССА СООАг гдеА с Н,ССС н, Сн С заключающимся но взаимодействии Фенола с хлорсодержащим карбонильным соединением - полихлорированным кетоном общей Форму.,ы: К СХ СОС(Л, где К = Н, СС, СИЗ н присутствии каИ,В. Мигайчук, И.Г, Хаскин, А.П Краснощек, В,А, Геллер, Л,И, Курило, Л.К. Скрунц и Т,П, Медведеватализатора - триэтиламина, которыйберут в эквимолярном количестве кисходным реагентам в органическомрастворителе) обычно толуоле, м-ксилоле, этилацетате, петролейном эфире, Выход целевого продукта составляет 70-94Полихлорированные кетоны: гексаили пентахлорацетоны и пентахлорбутанон получают хлорированием ацетона и метилэтилкетона 7) и 8). 10Реакцию полихлорированных кетонов с фенолами и триэтиламином проводят при комнатной температуре илипри нагревании в инертном органическом растворителе или без него, однако при этом не наблюдается увеличения выхода целевого продукта.Спектры ПМР снимались на прибореВариан А. 60-А при 40 С. Вещества исследовались в виде растворов 20в четыреххлористом углероде с добавкой в качестве стандарта протоновдкхлорэтана и гексаметилдисилоксанадля определения химических сдвигов,ИК-спектры получены на спектрофотомере, Ой -20 в тонком слое Массспектры сняты на масс-спектрометреМХ 1303 при температуре системы наОпуска и источника ионов 250 С,П р и м е р 1, Фениловый эфиртрихлоруксусной кислоты ССезСООС 6 На) В трехгорлую колбу, снабжен ную термометром, мешалкой, обратнымхолодильником и капельной.воронкой,помещают 9,41 г фенола, 10,1.гтриэтиламина и 30 мл толуола, послечего при охлаждении и перемешиваниив течение 30 мин. приливают 30 г гексахлорацетона так, чтобы температурареакционной массы не превышала 4042 С. Затем смесь нагревают до кипе-.ния и кипятят в течение двух ч охлаждают до комнатной температуры иотфильтровывают выпавший в осадоксолянокислый триэтиламин (7 г) .Фильтрат перегоняют, После отгонки 45хлороформа, избытка триэтиламина,игексахлорацетона получено 19)4 г(81,0 от теоретического количества)фенилового эфира трихлоруксусной кислоты Т, кип. 124-125 С/14 мм, рт,ст5014. 1)4166) и , 1)5228 еНайдено,:, С 40,23; Н 2)17;СЕ 44)50) МВЭ = 51)629.С 8 НСЯ Ор,Вычислена) С, 40,12 Н 2,10; 55СЕ 44)42) МН= 51)797Литературныеданные: Т, йип, 125-126" С/14 мм,рт,ст,1) ) и 1 = 1,5233 5 .б) Реакцию проводили без растворителя, К смеси 9,4 г фенола и 10,1 гтриэтиламина при перемешивании в течение 30 мин приливают 30 г гексахлорацетона, Затем массу нагревают30 мин при 80 С и перемешивают 1 чпри комнатной температуре. После отфильтровывания солянокислого триэтиламина (6) 7 г) и перегонки получено17,5 г (73,1) фенилового эфира трихлоруксусной кислоты Т, кип, 105106 С/8 мм.рт,ст.П р и м е р 2. Орто-крезиловыйэфир трихлоруксусной кислотыН 4 СК раствору 10,81 г о-крезола и10,1 г триэтиламина в 30 мл толуолапри охлаждении и перемешивании добавляют 30 г гексахлорацетона, Смесьнагревают два ч: при кипении, охлаждают, отфильтровывают солянокислыйтриэтиламин (7 г) и перегоняют, Полуно 22,8 г (89,9) орто-крезилтрихлорацетата. Т,кип,35-136 С/13 мм,рт.ст,й 4 = 1,3741, и 1 = 1,5248,Найдено,%: С 42,75; Н 2,69,СЕ 41,84) МВ 1 -- 56,524,С,й,СЕ ОВычислено,: С 42,64, Н 2)78О 41)96, МН 1 = 56)416,П р и м е р 3, Пара-хлорфениловыйэфир трихлоруксусной кислотып=СЕ С Н 4 ОСОССЕ 3,Смесь 12,85 г п-хлорфенола,10,1 г триэтиламина, 30 г гексахлорацетона и 45 мл м-ксилола нагревались при перемешивании 4 ч, при 115 о120 С. После охлаждения, отделениясолянокислого триэтиламина (10 г) и,перегонки получено 22,3 г (81,4)п-хлорэтилтрихлорацетата, Т,кип,129-131 ОС/7 мм,рт,ст п;=- 1,5420. Перегнанное вещество вприемнике быстро застывает в кристаллическую массу, Т,пл, 36-37,5 С,Найдено,: С 35,22, Н 1,62;СЕ 51)72.С 8 Н,СЕ 4 О .Вычислено,: С 35,08; Н 1,47;СЕ 51,77, Литературные данные:Т, кип, 138-140 С / 8 мм.рт,ст,Т, пл, 36-37,5 С 9 ) пЯ- 1,5383 51 .П р и м е р 4. Пара-крезиловыйэфир трихлоруксусной кислотыпСНзСьН ОСОССЕз .К смеси 21,6 г п-крезола, 20,2 гтриэтиламина и 150 мл петролейногоэфира при перемещивании и охлажде,нии добавляют 53 г гексахлорацетона. Реакционную массу оставляют наночь, отфильтровывают солянокислыйтриэтиламин и отгоняют петролейныйэфир и непрореагировавшие компоненты реакции, После стояния остатокв перегонной колбе закристаллизовывается, Выход 46,1 г (90,9), Послеперекристаллизации из петролейногоэфира Т. кип, 40-70 С, Т, пл, 6869 С,Найдено, С 42,77; Н 2,94,СЕ 41, 83Вычислено,%; С 42,64, Н 2 781СЕ 41,96Формула изобретения П р и м е р 5, Мета-крезиловыйэфир дихлоруксусной кислоты.м-СНЗС Н 4 ОСОСНСе,К раствору 10,8 г м-крезола и10,1 г триэтиламина в 50 мп этилацетата н течение 30 мин при перемешинанни добавляют 27 г пентахлорацетона. К концу смешивания смесь разогревается до 50 С, после чего ее нагревают при кипении 3 ч, охлаждают иотфильтронывают солянокислый триэтиламин (10,3 г). После перегонки. получено 15,4 г (70,3) м-крезилдихлора)етата, Ткип. 120-122 ОС/9 мм.рт.ст,Й 4 = 1,2975, пф = 1,5220,Найдено,: С 49,52, Н 3,81;15СЕ 32,43, МВ= 51,496,сйсе о,Вычислено,: С 49,34; Н 3,68;Се 32,37 МН = 51,549,Спектр ПМР соединения состоит из мультиплета ароматических протонов У 6,97, синглетовпротонов СН -группы Ю 2,30 и СН-группы Ю 6,06 с соотношением интенсивностей 4,1:3,0:0,8,Найдено по масс-спектру: М = 218(в пересчете на моноизотопный молекулярный ион), вычислено: М 218,В ИК-спектре найдены полосы поглощения групп: сложноэфирной 1770 см(ОС), 1230 см (ОС), 1157 см "(ОС),бензольного кольца, 1490 см (СР),1587 см (СР), 1612 см (СР), группы СН, 1380 см (СЛ), 1460 см (СР)П р и м е р 6. Фениловый эфир2,2-дихлорпропионовой кислоты,СК ОСОСС СН з35Смесь 9,4 г фенола, 10,1 г триэтиламина, 26 г 1,1,1,3,3-пентахлорбутанола и 50 мл толуола нагревают 3 чна кипящей водяной бане, охлаждаютотфильтровывают солянокислый три-104 С/8 мм, рт.ст, й= 1,1764,п = 1,4630Найдено,: С 49,38) Н 3,60)СЕ 32 р 20) МН. = 51 р 292 еС 9 НВСС 2 050Вычислено,: С 49,34; Н 3,68)СЕ З 2,З 7, МН = 51,549,П р и м е р 7. Пара-хлорфениловый эфир -2,2-дихлорпропионовой киспоты и-СЕ Сь Н,ОСОССЕ СН э5Смесь 12,8 г п-хлорфенола, 10,1 г5триэтиламина, 26 г 1, 1, 1, 3, 3-пентахлорбутанона,и 40 мл м-ксилола нагре.вают 4 ч. при 105-110 С, После отделения солянокислого триэтиламина(2,5 г) и отгонки хлороформа (5,5 г) 60остаток перегоняют в вакууме, Получено 23,7 г (93,5) п-хлорфенил,2-дихлорпропионата, Т, кип. 120121 С/8 мм.рт.ст Й 4 = 1,3882,и до = 1,5280,65 Найдено,: С 42,83; Н 2)64)СЕ 41,82, МВ= 56,2 З 5,С 9 Й,СЕЗО .Вычислено,: С 42,64, Н 2,78)СЕ 41,96, МВ = 56,416.П р и м е р 8, Орта-крезиловыйэфир 2,2-дихлорпропиононой кислоты,о СН рсь Н ОСОССЕ СН 3Смесь 10,8 г о-крезола, 10,1 гтриэтиламина, 26 г пентахлорбутанолаи 40 мл м-ксилола нагревают при кипении и перемешинании н течение 3 ч,После охлаждения и отделения солянокислого триэтиламина (4,1 г) фильтрат перегоняют, Получено 19,1 г: 1/24131 и ао = 1/5108.Йайдено,: С 51,49, Н 4,37,СЕ 30,16 МВ = 56,2 З 9,СН СЕ ОВычислено,: С 51,53) Н 4,32)СЕ 30,42, МВ 1) = 56,167. Спектр ПМРсоединения состоит из мультиплетаароматических протонов Р 7,11 и двухсинглетов СНЗ 2,36 и 2,19 с соотноше"кием интенсивностей 4,1-;3:3,Найдено по масс-спектру: М = 232(в пересчете на моноизотопный молеку"лярный ион), вычислено: М = 232.В ИК-спектре найдены полосы поглощения групп: сложно-эфирной 1760 см(ОС), 1240 см (ОС), 1170 см " (С),бензольнго кольца 1490 см (С),1580 см (С) 1610 см "(СР), группыСН з 1380 см (С), 1460 см (С),1, Способ получения ароматическихэфирон хлоркарбоновых кислот общейФормулы: к=н,се,сн .КССЕ СООТГ, гДе А=С Н СЕ,С Н СН СЕ НР.ьь 4 3 ь 4 взаимодействием Фенола с хлорсодержацим карбонильным соединением н присутствии катализатора в инертном орга"ническом растворителе, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличе- .ния выхода целевого продукта, атакже расширения ассортимента ароматических эфиров хлоркарбоновых кис"лот,:в качестве хлорсодержащего карбонильного соединения применяют полихлорированный кетон общей Формулы)ЯССЕ СОССС, где Н = Н, СЕ, СН , ав качестве катализатора - триэтиламин, который берут н эквимоляриомколичестве к исходным реагентам,2 Способ до п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что н качестве ииерт"ного органического растворителя используют толуол, м-ксилол, этиляне -тат, петролейный эфир,707908 Составитель Е,уткинаРе анто В, Хайтовская Тех е Н.КоВале а Корректор Ю,Макаренко Заказ 8429/20 Тираа 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и откоытий 113035 Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1,. Н,А,БФоаЬ,У%аОегСФев. Ве,ч. 95, 1962, р. 2070,2. Авторское свидетельство СССР 9 271179 (п,п), кл. А 01 и. 9/24,3, Патент ФРГ Р 1191172,кл. 45 С 1902, опублик. 1965. 4, Авторское свидетельство СССР Е 175848, кл. С:07 С 69/14, 1965.5 3 %оьед,ТР. ЯСсюИ 1 ндя,о 7 Од. сМги. ч. 24, 1959, р, 1523,6, А.В Вен,Р М.ВЪоачо,У Юодсе,Спев Бос, ч. 26 Г 19491 р. 243.7. Авторское свидетельство СССР 9 176279, кл. С 07 49/16, 19628. Авторское свидетельство СССР Р 211528, кл. С 07 С 49/16, 1963.9.В.5 еб 23 теЫ,Ь.СжьбаМо вс,й МаМЬаивМ,Йосъ.СМв.,Ф; 44; 1970, р, 1075.