Способ получения 2-(2-окси-5-метилфенил) -бензтриазола

В) 01) СОЮЗ СОВЕТСНИХСРОИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУЬЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС 3 ф ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕ(71),Ивановский, ордена ТрудовогоКрасного Знамени химико-технологический. институт(56) 1, Авторское свидетельство ЧССР. В 119324, 12 р 10/05, опублик. 1966.2. Авторское свидетельство ЧССРУ 119333, 12 р 10/05, опублнк. 1966..3. Усовершенствование технологииполучения беназола П. Отчет, Ф гос.регистрации 80037524, шифр темыК-80/ВС, Рубежное, 1981.4. Технологический регламент производства беназола П. Ивано-Франковск,1978.5. Разработка способа получениябеназола,11 путем.каталитическойгидрогениэацин нитроазокрасителя ивосстановлением производнымн сульФоксиловой кислоты. Отчет, Р гос.регистрации 80010662,инв. Р Б 983401 и 02826017172,1981-1982 (прототип) .6. Авторское свицетельство ЧССРР 166511, С 07 1) 249/20,опублик. 196.lвменил)-о-нитроазобензола свосстановителем в среде водного едкого натра при повьзвенной температуре, о т л ич а в щ и й с я .тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и.упроцения процесса, и качестве восстановителя использукт двуокись тиомочевины, причем 2-(2 ф -окиси-метил Фенил)-о-нитроазобензол и двуокись тиомочевины берут в соотношении 1:(2,2-2,9) соответственно, концен-. трация водного едкого натрия составляет 2,4-2,8 моль/л, а процесс нроводят при 55-100 С в течение 20- 40 мин.Изобретение относится к усовер.шенствованному способу получения 2(2-окиси-метилФенил)-о-бензтриазола (беназола), применяемого вкачестве фотостабилизатора полимеров. 5Известен с особ получения беяазо"ла в восстановлением 2-(2 -окиси-метилФенил)-о-нитроазобеизола цинко"вой пылью в аммиачно-водно-спиртовойсреде при температуре кийения .смеси. 10Бродолзительность процесса 2,5 ч, выход целевого продукта 72% 111;.Недостатками способа являются недостаточно высокий выход беназола й,трудности, связанные с дозировкой 15цинковой пыли, и сложность очистнойФильтрации.Известен также способ нолучеииябенаэола и восстановлением 2-(2 -окиси-метнлФенил)-о-нитроазобенэо.20ла гидросульФитом натрия. Процесс про.. водят в 5 Ж-. ком водном растворе щелочи при температуре кипения 21,Установлено, что в данном процессе вместо беназола 9 образуются 25.гидразопроиэводные бен.",триазола, придальнейшем нагреве наблюдаетея вспе-.ниваиие реакциойной массы, очевиднопри этом происходит разложение гидраэопроиэводних С 33 302-(2-Окси-метялфенМт)-о-бензтриаэол также получают путем обра-ботки 2-(2 -окси-метилфенип)-онитроазобензола ронгалитом (иатриевая соль ФормальдегидсульФоксиловоиЭЗкислоты) в среде 1 ОЕ-ного водногоаедкого натра яри 1 О 1-105 С в течение1-2 ч, Соотношение изокрасительроигалит обычно составляет 1:29. Вы 46деление целевого продукта осуществляют иайтралиэвцией щелочного раствораеовяаой кислотой, ФилЬтрацией технического продукта, суспендированиемего в хлорбензоле, отгонкой хлорбенэла и воды, последующей вакуум:разгепкой, катиоиитной очисткой,йеуФФрксталлнзацией целевого продукта йз хлорбенэола и его суекой, Выхец беюаэола я 59,9 Ж, температураиваадения не ниже 129 С и светонро 50пускание хло бензольного раствораврй 446 им не.йенее ЗОУ. и при ЬОО нмие менее 933 Я .Недостатками убранного способа 55айлеотся низкий виход продукта, боль-.аюе количество стадий.очистки и длительность процесса,Наиболее близким к предлагаемомупо достигаемому положительному эффекту и технической сущности являет/ся способ получения 2-(2 -окси-метилФенил)-о-бензтриазола путем обработки 2-(2 токск-.5 -метилфенил)-онитроазобензола смесью ронгалита исульФида натрия, причем мольное со-отношение 2-(2 -окси-метилФенил)- /о-нитроазобензол, ронгалит, сульфиднатрия составляет 1:2,2-0,04-0,44 всреде водного едкого натра, концентрацией 2,6 моль/лпри 101-105 С,При этом лолучают неочищенный беназолс выходом 65-80 7 и температуройплавления 127-128 С Ь 1.К недостаткам известного способаотносятся недостаточно высокий выходтехйического целевого продукта и необходимость применения смеси восстановителей. Сведенйя о методеочистки н качества очищенногопродукта отсутствуют.Целью изобретения являетсяувеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу.получения 2-(2 -окси-метилФенил)-обензтриазола путем взаимодействия2-(2 -окси-метиленил)-о-нитроазобензола е восстановителем в средеводного едкого натра при повышеннойтемпературе в качестве восстановителя используют двуокись тиомочевины,причем 2-(2 -окси-метилфенил)-онитроазобензол и двуокись тиомочевины берут в соотношении 1 ф(2,2-2,9)в среде водногоедкого натра с кон-центрацией 2,4-2,8 мол/л при 55-:100 С в течение 20-40 мин.Применение в.качестве. восстановителя двуокиси тиомочевнны.обуславливают получение на стадии восста- .новления технического продукта болеевысокой чистоты, чем в существующихметодах. Это позволяет унроститьстадии очистки - заменить очистку путем отгоики воды с хлорбенэолом,вакуум-разгонкн катиоинтной очисткии нерекристаллизации из хлорбенэола,.применяемую в способе 4, н менеетрудоемкую очистку путем экстракциипримесей серной кислотой 161,Повышение температуры по сравнению с указаиныеи пределами, так же как увеличение количества восстановителя,и времени синтеза приводит к11599 снижению выхода целевого продуктаи ухудшению показателей качества(табл. 1, опыты 2,6,8), что объясняется протеканием побочных реакцийвосстановления бензола 1 до аминов,ФПри проведении процесса при 101 Си выше выход продукта уменьшается ипри 105 С составляет 58%.Уменьшение количества восстановителя, времени синтеза и температуры приводит к резкому снижению выхода н качественных показателей(табл. 1, опыты Р 1,5,6) за счетснижения скорости реакции,Интервал концентраций едкого йатра обусловлен растворимостью 2-(2 -окси.-иетилфенил)-. о-нитроазобензола и беназола ЙП р и м е р 1. Навеску 5 г нитроазокрасителя с содержанием основ Оного вещества 98% растворяют в 50 млводного раствора ИаОН концентрацией2,6 моль/л. Колбу с раствором помещают в термостат и в течение двух ми.Фнут нагревают до 106 С при перемешиванин. Затем к содержимому колбы добавляют в сухом виде двуокись тиомочевины в количестве 4,60 г (мольноесоотношение езокраситель:двуокись тио -мочевины составляет 1 2,2). Реакцион Звную массу выцерживают . при непрерывном перемешиванин в течение 20 минпри 100 С. После этого охлаждают доО40 С и Фильтруют для отделения механических.примесей. Фильтрат нейтрали зуют концентрированной соляной кислотой до.рй 10,0. Выпавший в .процессенейтрализации осадок отфильтровываюти промывают. Затем помещают в обогреваемую делительнук воронку и растворяют в смеси, состоящей из 25 млтолуола и 10 мл 60%-ной серной кисло-.юты при 80 С и перемевивании в течение40 мин. Нижний кислотный слой сливают,. а в .толуольный раствор добавляют 4510 мл 70%-ной серной кислоты. Иолученнув смесь перемешивают в течение30 мин при 8 О С. Нижний слой сливаютаверхний нейтрализуют 1 г норейкаСаСОз, перемешивают 10 мин, добаэляют 0,3 г активированного угля, перемешивают еще 30 мин и фильтруютгорячий раствор через воронку Бюхнера. Охлаядением Аильтрата выделяют.кристаллы химически чистого беказола Ь, который затем фильтруют 1; нромывавт 10 мл толуола. Полученный продукт сушат при 60 С до постоянного 20 4веса. Полу ают 3,54 г беназола ЙВыход по нитроазокрасителю составляет 83%. Показатели качества соответ-ствуют химически чистому продукту: температура плавления 130 С,светопропус ание при длине волны440 нм 82%, а при 500 нм - 96%,П р и м е р 2. Последовательность операций и количества загружаемых реагенточ те же, что и в примере 1, но процесс восстановленияпроводят при 55 С в течение 40 мин,Выход продукта составляет при этом3,50 г или 82%, Температура плавлеония 131. С, светопропускание при длине 440 нм 81%, а при 500 нм - 94%.П р и м е р 3. Последовательностьопераций и количества загружаемыхреагентов те же, что и в примерах1 и 2, но процесс восстановленияонитроазокрасителя проводят при 55 Св течение 30 мин. Выход продуктасоставляет 3,33 г или 78%, Темпера"тура плавления 130 С, светопропускание при длине волны 440 нм 83%, апри 500 нм - 97%,Н р и м е р 4. Последовательностьопераций та же, что и в примерах1-3. Количество загружаемого нитро 1азокрасителя 5 г, количество двуокиси тиомочевины 6,1 г (мольное соотношение нитроазо:раситель : двуокисьтиомочевины 1:2,9). Восстановлениепроводят при 80 С в течение 30 мин.Выход беназола 1 составляет 3,41 гили 80% от теории,оТемпература плавления 130 С, светопропускание при длине волны 440 нм83%, а при 500 нм - 96%.П р и м е р 5. Навеску 5 г нитроаэокрасителя с содержанием основноговещества 98% растворяют в 50 млводного раствора МаОН, концентрацией2,5 моль/л. Колбу с раствором поме.щают в термостат и в течение двухминут нагревают до 80 С при перемешивании. Затем к содержимому колбыдобавляют в сухом виде двуокись тиомочевины в количестве 4,60 г (приэтом мольное соотношение нитроазокраситель : двуокись тиомочевинысоставляет 1:2,2). Реакционную массу выдерживают при непрерывном переОмешивании в течение 30 мин при 80 С,после чего охлаждают до 40 С и фильтруют для отделения механических при-.месей, Фильтрат нейтрализуютконцентрированной соляной кислотой1159920 Опы Температура ОС Концентра-.ция МаОН,моль/л СоотношениенитрЪазокраситель: восстановитель,моль/моль ВремясинтеВыходбеназоТ.пл., фС ветопропускание,% 2,6 30 1:2,2 2 1052,6 1:2,2 30 При 500 нм - 85 3, 80 2,4 1:2,2 30 При 500 нм - 93 1:2,2 4 80 30 2,8 6до рй 10,0. Выпавший в процессе нейтрализации осадок отфильтровывают и промывают. Затем помещают в обогре" ваемую делительную горонку и растворяют.в смеси, состояшей из 25 мл толуола и 10 мл 66%-ной серной кислоты при 80 С и аеремешивайии в течение 40 мин. Нижний кислотный слой сливают, а в толуольный раствор добавляют 10 мл 70%-ной серной кислоты. По лученную смесь перемешивают в течение 30 мин при 80 С. Нижний слой сливают, а верхний нейтрализуют 1 г норощка СаСО, перемешивают 15 мин, Добавляют 0,3 г активированного угля, 1 З перемешивают еще 30 мин и .фильтруют горячий раствор через воронку Бюхнера. Охлаждением филътрата выделяют кристаллы химически чистого беназола 3 , который затеи Фильтруют и про мывают 10 мл толуола, Полученныйфпродукт сушат при 60 С до постоянно го веса. Получают 3,34 г беназола Й, .Выход по нитроазокрасителю 787, темапература плавления 129 С, светопропускание при длине волны 440 нм 80%,.а,при 500 нм - 947.П р и м е р 6. Последовательность операций та же, что и в примерах 1-5. Количество загружаемого нитро- ЭО азокрасителя 5 г. Растворяют в 50 мл водного раствора ЮаОН концентрацией 2,7.моль/л. Количество добавляемой двуокиси тиомочевины 4,60 г. Восстановление проводят. при 80 С .п течение 20 мин. Выход беиазола й составляет 3,36 г или 787. от теории,Температура плавления 130 С, свето-пропускание при длине волны 400 нм 817, а при 500 нм - 947,.П р и м е р 7 (сравнительный). Последовательность операций та же, что и в примерах 1-4, Количество загружаемого нитроазокрасителя 5 г, количество двуокиси тиомочевины 4,2 г (мольное соотношение нитроазо-краситель : двуокись тиомочевины 112,0). Восстановление проводят при 50 С в течение 10 мин. Выход беназо" ла и составляет 2,05 г или 48% от теории. Чистота полученного продукта не удовлетворяет техническим условиям.П р и м е р 8,(сравнительный)Последовательность операций та же, что и в примерах 1"5. Количество загружаемого нитроазокрасителя 5 г, количество двуокиси тиомочевины 6,5 г (мольное соотношение нитроазокраситель : двуокись тиомочевины 1;3,1).ф Восстановление проводят при 110 С в течение 80 мин, Выход беназола2,22 г (52% от теории), Чистота полученного продукта не удовлетворяет техническим условиям. Таким образом, использованиеданного способа позволяет увеличитьвыход целевого продукта, понизитьтемпературу синтеза беназола.3 всреднеи на 20-40 С, использоватьодин восстановитель - двуокись тиомочевины вместо смеси ронгалита исульфида натрия,72 128-129 При 440 нм - 78При 500 нм - 96 58 128-129 При 440 нм - 81 81 129-130 При 440 нм - 81 80 129-130 При 440 нм в821159920 Продолжение таблицы Концен топропу"кание, Х е пле н:2,2 При 500 7,8-12 440 бО 2,Ори 500 нм -Составитель И.КорсаковаРедактор Т.Кугрьппева ТехредМ.Гергель Коррек енет Нодп Филиал ППН "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,Оот нйтр сите каз 368822 ТиражВНИИПИ Государствен