Способ получения -оксоалкилзамещенных амидоксимов или их хлоридратов

/ОО 1) 4 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ1ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН лъ. АВТОРСК СВИДЕТЕЛЬСТВ где Йй В вместе = С(СН )э гф ся в обработке 1,2-(оксиламино) оксима общей аключающи орга ацетилгидрформулы П ОН1 ова НОССН 33 0 ОКСОИЛИ И казанные значения утствии растворим реакционной 4 ч при комнатной где К 1, йоснованиемтеля, выде меетв при живаниние 2 смеси в те температур е(71) Новосибирский институтческой химии СО АН СССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОКСИМОВХЛОРГИДРАТОВ общей формулыВ 1 , ВСН-С-СН-СН-СН-СН -1120 а 9) ЯО цв 1 1 3 77 113771Изобретение относится к новому способу получения новых химических соединений; конкретно- Г-оксоалкилзамещенных амидоксимов общей формулы 1 или их хлоргидратов 51 1 г 0сн;с-сн-сн,-сн-сн -с20 БН 10Й= Й = Н Й Й, вместе =С(СН ) Е-Оксоалкилзамещенные амидоксимы общей формулы 1 или их хлоргидраты представляют собой производные 15 амидоксимов. Эти соединения общей формулы 1 могут быть использованы в качестве комплексообразователей, а также как полупродукты для получения биологически активных соединений. 20Известно также, что амидоксимы находят применение в качестве анали" тических реагентов для определения ионов различных металлов и т.д.Известен общий способ получения амидоксимов, заключающийся во взаимодействии нитрилов с гидроксиламином в водном спирте или абсолютном спирте при 60-80 С в течение 15-90 ч со выходами 20-90% для алифатических ЗО амидоксимов. Недостатком этого способа является длительность проведения реакции при нагревании.Также известен способ получения амидоксимов взаимодействием соответствующих хлорангидридов гидрокси. мовых кислот с аммиаком в эфире, спирте, воде при комнатной температуре с выходами 50%. Недостатком этого способа являет ОНАс 20знон - з6 2 ся ограниченность ассортимента и недостаточная устойчивость хлор- ангидридов гидроксимовых кислот.б -Оксоалкилзамещенные амидоксимы общей формулыили их хлоргидраты и способы их получения в литературе не описаны.Цель изобретения - разработка нового способа получения Е-оксоалкилзамещенных амидоксимов или их хлоргидратов, обладающих ценными свойствамии.Цель достигается данным способом получения б-оксоалкилзамещенных амидоксимов общей формулы, заключающимся в обработке 1,2-(0- ацетигидроксиламино)оксима общей формулы П ОН 1 ЮН 0 ССН, СЦэ где ЙЙ - имеют указанное значение, основанием в присутствии растворителя, выдерживанием реакционной смеси в течение 2-4 ч при комнатной температуре.При этом получают целевой продукт с выходом 50-80%.1,2-(О-Ацилгидроксиламино) оксймы - доступные соединения, которые образуются с высокими выходами (80%) при ацилировании легко доступных 1,2-гидроксиламинооксимов, получаемых на основе нитрозохлоридов олефинов. Ои 0 ССН, 0/111 Л,К = С(СН,), /К смеси 1,00 г (5,00 ммоль) 2-гидроксиламина-пинаноноксима / ,К ,К = С(СН ) /, 1,38 г (10,0 ммоль) поташа в 25 мл эфира прибавляют при перемешивании и 50 комнатной температуре 0,5 мл(5,0 ммоль) уксусного ангидрида.Выдерживают три часа, осадок отфильтровывают, промывают эфиром.Эфирный раствор упаривают, остаток 55 обрабатывают гексаном, осадок целевого продукта отфильтровывают, вес 0,92 г (77%), т.пл. 94-96 С (иэ хлороформа - гексана).13776 4104 С (из абсолютного спирта - эфира).Найдено,7.: С 43,35, Н 7,80,С 1 18,00) И 14,32.5 Вычислено,7: С 43,18, Н 7,76,С 1 18 э 35 с И 14 ь 39ГГ р и м е р 3. 6-0 ксогептанамид-.Ооксим (Г,К = К = Н),фК раствору 5,00 г (10,0 ммоль)2-(О-ацетилгидроксиламино)-2-метилциклогексаноноксима (11 К = К = Н)Ю 2в 20 мл диоксана прибавляют 10 мл1 н. ИаОН в течение 30 мин, вьщержи 5вают 2 ч. Диоксан упаривают, водныйраствор насьпцают хпористым натриеми экстрагируют хлороформом. Хлороформный раствор сушат сульфатом магния, отфильтровывают,. упаривают.20Хроматографированием остатка наколонне с силикагелем (элюентхлороформ-этанол, 9:1) выделяют0,79 г целевого продукта (503),т.пл. 66-68 С.25Найдено,7.: С 53,18, Н 8,46,И 17,98.Вычислено,7.: С 53,14, Н 8,92,И 17,7.30 П р и м е р 4. 2-(З-Ацетил,2 диметилциклобутил) ацетамидоксимахлоргидрат (Г,К,= К = С(СН)В условиях примера 1 б из0,59 г (2,4 ммоль) 2-(О-ацетил.35 гидроксиламино)-3-пинаноноксима(11,К = К = С(СН ) , но с заменойдиоксана на тетрагидрофуран получают 0,32 г (607) целевого продукта.П р и м е р 5, 6-Оксогептанами 40 доксима хлоргидрат (Г,К,= В.= Н). Найдено,7: С 59,97, Н 8,31,И 11,20.Вычислено,7: С 59,98; Н 8,39;И 11,66.С Н )И,О,.б). Получение 2-3-Ацетил,2 диметилциклобутил) ацетамидоксимахлоргидрата (1,К, К = С(СН.у)М 1К раствору 1,17 г (4,9 ммоль2-(О-ацетилгидроксиламино)-3-пинано"ноксима (11,К,К = С(СН ) в 12 мп5 3диоксана прибавляют при перемешивании и комнатной температуре 4,9 мл1 н ИаОН в течение 15 мин, Смесьвыдерживают 2 ч, диоксан упаривают,вбдный раствор насьпцают хлористымнатрием и экстрагируют хлороформом,Хлороформный раствор сушат сульфатом магния, отфильтровывают, упаривают.Остаток растворяют в 3 мп .107.соляной кислоты и выдерживают 16 ч,упаривают и остаток обрабатываютсухим эфиром. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают,вес.0,72 г (767) т.пл.77-179 С.(16,0 ммоль) 2-гидроксиламинометилциклогексаноноксима (уксуснокислой соли), 4,42 г (32,0 ммоль)поташа, 1,41 мл (15,2 ммоль) уксусного ангидрида в 88 мл эфира получают 2,50 г (807) целевого продукта,т.пл. 103-105 С (из хлороформа - гексана),Найдено,7: С 53,50; Н 7,93,И 13,65,Вычислено,7: С 53,98, Н 8,05,И 13,99.НшИО,б) Получение 6-оксогептанамидоксима хлоргидрата (Г,К,= В. = Н).В условиях примера 1 б из 0,56 г( ,К- К = Н), но с заменой диоксана на пиридин и увеличением выдерж.- ки до 4 ч получают 0,56 г (577) целевого продукта.П р и м е р 6 6-Оксогептанамид оксима хлоргидрат (Г,К = К = Н) .В.условиях примера б из 1,00 г1137716 Редактор Л.Письман Техред Л.Олейник Корректор М.Шароши Заказ .1339/3 Тираж 379 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРцо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, данный способ позволяет получить Е -оксоалкилзамещенные амидоксимы общей формулы 1 или их хлоргидраты из доступных соединений общей формулы П. Выход целевых продуктов составляет 50-807. Полученные 6 -оксоалкилзамещенные амидоксимы могут быть использованы для получения биологически активных соединений, как комплексообразую-,щие соединения с дополнительнымкомплексообразующим центром. Так,данным способом получен амидоксим(Г,К,К С(СН) на основе 2-(0 ацетилгйдроксиламино)-3-пинаноноксима (11,К , К = С (СНз) - представителя соединений терпеновогоряда, производные которых обла О"дают биологической активностью.