Способ получения адамантилуксусных кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК1120003 ц С 07 С 61/12 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н,088. 8)34, 1964, с. 510, 517, 19671791, 1967.Ф 3284445,публик. 1974.ев", 77, 967,свидетельство07 С 61/12, 1 981, У 1,ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(71) Куйбышевский ордена ТрудовогоКрасного Знамени политехнический институт им, В.В. Куйбышева и Волгоградский ордена Трудового КрасногоЗнамени политехнический институт(56) 1. ЖОХ. Т. 79.2.2 Мей. СЬев,3. "СЬев.1 пс 1"4. Патент СШАкл, 260-239.1, о5. "Апреы. СЬ 1967.6. Авторское СССР 483393, кл. С 974прототип).7, Химия и технология элементооранических полупродуктов и полимеровежвузовский сборник научных трудов.олгоград, ВПИ, 1981, с. 165.8; ЖОХ, 1982, Ф 6, с. 1233.9. Хим. фармац. ж., 1976, Р 4,32,10. ЖОХ, 1 с. 109.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ с использованиемазотной кислоты путем взаимодействиясоединения, содержащего в своейструктуре: адамантильный цикл с 1, 1-дихлорэтиленом в сернокислотной среде при 5-15 С с последующим выделеонием целевого продукта высаживаниемв воду, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью снижения количестВа побочных продуктов окисления и увеличения выхода адамантилуксусных кислот, исходное адамантансодержащеесоединение предварительно подвергаютобработке 98-1007.-ной азотной кислотой до их полного растворения примольном соотношении исходного продукта и азотной кислоты 1: 10-7 1 и темопературе 25-30 С, полученную смесьвыливают на лед, отделяют осадок идалее подвергают сернокислотной об-,работке с 1,1-дихлорэтиленом,11200Изобретение относится к химии органических полиэдранов, конкретно к усовершенствованному способу получения адамантилуксусных кислот используемых в синтезах биологически5 активных веществ, пестицидов, полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, такими как 1 термостабильность, гидрофобные свойства, термоокислительная устойчивость 10 механические свойства и другие.Известны синтетические способы попу чения адамантилуксусных кислот из адамантилметилмагнийгалогенидов реакцией с двуокисью углерода по Гриньяру ь 1 3,15 гидролизом нитрилов адамантилуксусных кислот 2 1, окислением соответствующих адамантансодержащих первичных спиртов хромовым ангидридом 3 3, обработкой тетракарбонилом никеляо метиладамантилкарбинола при 300 С и под давлением СО Е 4 3, из галогенили оксиадамантана с 1, 1-дихлорэтиленом в серной кислоте 51.Однако известные способы сложны, многостадийны, базируются на труднодоступных исходных соединениях, что ограничивает возможности их примене - ния в широких масштабах.Наиболее близким к изобретениюЗО по технической сушности и достигаемому результату является способ получения адамантилуксусных кислот при взаимодействии соединений, содержащих в своей структуре адамантильный цикл, с 1,1-дихлорэтиленом в смеси азотной и серной кислот или олеума при -5о25 С. Конечные продукты выделяют высаживанием в воду. Выход адамантилуксусных кислот 54-867 63Однако применение кислотной смеси 10 состава: 507-ная азотная кислота, 987-ная серная кислота и 607-ный олеум, не только усложняет технологический процесс, но и требует значительных трудовых и временных затрат на ее приготовлениеУказанная кислотная смесь является сильным окиспителем, так как производные азота вкислых средах обладают высоким окислительно-восстановительным потенциа Олом, а поэтому выходы адамантилуксусных Кислот невысоки и составляютв ряде случаев около 507. Обусловлено это протеканием побочных реакцийокисления как исходных, так и конечных продуктов. Известно, например,что при действии на 1-адамантилуксусную кислоту указанной выше кислот 03 2 ной смеси при 11 С получается продукт окисления - оксипроизнодное кислоты с выходом до 40-45,27,7 Д. В аналогичных условиях 1-адамантанкарбоновая кислота превращается в оксипроизводное с выходом порядка 407.Образовавшиеся оксипронзводные киспот содержат ОН-группу при узловом (третичном) атоме углерода, способны на дальнешние химические превращения в кислой среде, снижают выход и загрязняют целевые продукты реакций.Применение в известном способе в качестве исходного сырья труднодоступных галогенпроизводных адамантана, естественно, ограничивает возможности его использования в крупных масштабах.Целью изобретения является снижение количества побочных продуктов окисления и увеличение выхода адамантилуксусных кислот.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения адамантилуксусных кислот путем предварительной обработки исходных адамантансодержащих соединений 98-1007-ной азотной кислотой до их полного растворения при 25-30 С и мольном соотношении исходного сырья и азотной кислоты 1:10-71 с последующим выливанием реакционной массы на лед, отделением образовавшегося осадка, который затем подвергают взаимодействию с 1,1-дихлорэтиленом в среде серной кислоты при 5-15 С и выделением целевого продукта высаживанием в воду,Отличительными признаками предлагаемого способа является использование предварительной обработки адамантансодержащих соединений 98-1002-ной азотной кислотой до полного растворения при 25-30 С и мольном соотноошенин исходного соединения и азотной кислоты 1:10-71 (т.е. до полного растворения), с последующим выпиванием полученной реакционной массЫ на лед, отделением образовавшегося осадка, который затем подвергают сернокислотной обработке с 1,1-дихлорэтиленом.Таким образом значительно сокращают побочные реакции окисления.Однако, хотя известно, что нитроэфиры ряда адамантана с успехом используются в органическом синтезе взамен труднодоступных окси- и галогенпроизводных адамантана, например,3 1; 200в реакциях аламацтилировация ароматических соединенийЯ 1 для синтезаантивирусного препарата мидантаца" 9 3 на основе реакции Риттера,но в реакциях адамантаца и его про 5изводных с олефинами различного строения и циклоалкецами в кислой средепроцесс протекает с образованием соответствующих адамантилалканолов,алкениладамантанов, циклоалкил- ициклоалкециладамантанов, но не карбоцовых кислот ряда адамантана 1 10 ,В изобретении впервые обнаружено,что адамацтилнитраты, такие как нитрат 1-оксиадамантаца, нитрат 3-окси-адамацтанкарбоновой кислоты,нитрат 3-окси-адамантилуксуснойкислоты и дицитрат 1,3-диоксиадамацтана, взаимодействуют с 1,1-дихлорэтилецом в.концентрированной серцойкислоте образуя с высокими выходами(90 - 95 ) соответствующие адамацтилуксусные кислоты. Строение синтезированных кислот установлено путемидентификации с известными образцамикислот аналитическими и спектральными методами.Предлагаемый способ получения адамантилуксусцых кислот универсален, так как позволяет использовать все адамантацсодержащие соединения, способные давать нитроэфиры при обработке их азотной кислотой. Зтим способом успешно получается 1,3-адамацтацдиуксусная кислота как из самого адамантана,так и из нитрата 3-окси-адаман тилуксусной кислоты.В примерах 1-4 процесс проводят в колбе-реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой.40П р и м е р 1. Получение 1-адамантилуксусной кислоты.К 45 мл 98-100 -ной (67,5 г) азотной кислоты прибавляют 13,6 г адамантана (мольное соотношение 10: 1) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеСи не превышала 25 о30 С. После растворения адамантата. смесь выливают в лед Осадок отдео ляют, сушат на возудхе и при 5-15 С 50 растворяют в 100 мл (184 г) 98 -ной концентрированной серной кислоты. К полученному раствору при той же температуре в течение 1 ч прикапывают 50 мл (62,5 г) 1,1-дихлорэтилена. 55 Реакционную массу перемешивают 0,5 ч и выливают в ледяную воду. Выпавшую кислоту отфильтровывают, промывают 03 4водой и сушат. Выхо. очищенной кислоты 17 б г (90,9 .). Тпл. 135-136 С(иэ гексаца).Найдено : С 73,83, Н 9,69.12 18 2С НОВычислено,: С 74,18 Н 9,33,П р и м е р 2, Получение 1,3-адамантилуксусной кислоты.К 300 мл 98-100 -ной (450 г)азотной кислоты прибавляют 35 г 1-адамацтилуксусной кислоты (мольцое соотношение 40:1) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси непревышала 25-30 С. После растворения1-адамантилуксусной кислоты смесьвыпивают в ледОсадок отделяют, сушат ца воздухе и при 5- 15 С растворяют в 140 мл (257 г) 98 -ной коццетрировацной серной кислоты, а затем прикапывают 80 мл (100 г) 1,1-дихлорэтилена. Реакционную массу перемешивают 0,5 ч и выливают в ледяную воду,1Образовавшийся осадок отфидьтровывают, промывают водой и сушат, Выходочищенной кислоты 43,5 г (94,6 ).Т.пл. 235-236 С (из ацетона).Найдено,: С 66,86, Н 7,79." РгРВычислено: С 66,64, Н 7,99,П р и м е р 3. Получение 1,3-адамантилдиуксусной кислоты,К 275 мл 98-100 -ной (412,5 г) азотной кислоты прибавпяют 13 б г адамантана (мольцое соотношение 65:1) при 1 Оо15 С, Реакционную смесь перемешивают3 ч и выпивают в лед. Осадок отделяют, сушат на воздухе и при 5-15 Срастворяют в 1600 мл (2944 г) 98 -нойконцентрированной серной кислоты, азатем прикапывают 200 мл (250 г)1, 1-дихлорэтилена. Реакционную массуперемешивают 1 ч и выливают в ледянуюводу, Выпавшую в осадок кислоту отфильтровывают промывают водой и сушат. Выход очищенной кислоты 22,7 г(90,4 ). Т.пл, 235-236 ОС (из ацетона),Найдено,: С 66,36, Н 8,13С 1 Щ 3Вычислено С 6664 Н 799.П р и м е р 4. Получение 3-карбокси-адамантилуксусной кислоты.К 300 мл 98-100 -ной (450 г) азотной кислоты прибавляют 18 г 1-адамантилкарбоновой кислоты (мольное соотношение 71:1) с такой скоростью, что-,бы температура реакционной смеси непревышала 25-30 С. Смесь перемешивают в течение 5 ч и выпивают в лед.Выпавший осадок отфильтровывают, су(93,27) . Т. пл. 230-232 "С (разб, уксусная кислота),Найдено, 7.; С 6471, Н 7,385 Вычислено, 7.: С 65.52, Н 7,61.В таблице приведены сравнительныеданные по количеству побочных продуктов, образующихся при синтезах адамантилуксусных кислот,л Целевой продукт Количество побочных продуктов, 7, образующихся по способу Известный Я Предлагаемый 1-Адамантилуксуснаякислота 26 9,1 1,3-Адамантилдиуксусная кислота(из 1-анадмантилуксусной кислоты) 14 5,4 3-Карбокси-адамантилуксусная кислота 17 6,8 Как видно из таблицы, количество побочных продуктов ниже более, чем два раза по предлагаемому способу, ,чем по известному. 35Таким образом, использование предлагаемого способа получения адамантилуксусных кислот обеспечивает по сравнению с известными возможность получения, различных адамантилуксусных 40 кислот с более высокими выходами без усложнения технологии их производстСоставитель Г.АндионТехред С,Мигунова Корректор С.Черни Редактор Н.Джуган Заказ 7687/20 Тираж 409 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул,Проектная, 4 шат на воздухе и при 5-15 С растворяют в 200 мл (368 г) 987-ной концентрированной серной кислоты, а затем прикапавают 60 мл (75 г) 1,1-дихлорэтилена. Реакционную массу перемешивают 1 ч и выливают в ледянуюводу, Выпавшую в осадок кислоту отфильтровывают промывают водой и сушат. Выход очищенной кислоты 21,2 г ва, что особенно важно при существующем объеме производства адамантана,а также возможность параллельногоиспользования промежуточных нитроэфиров ряда адамантана (адамантилнитратов) для синтеза других адамантансодержащих соединений, в том числепромежуточных продуктов для получениятаких антивирусных препаратов как