Способ получения циклических триметилсилилтионфосфатов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК Зс 59 С 07 Р 7/181 С 07 Р 9 6 7:;д 1 У 1ИСАНИЕ ИЗОБРЕ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р(з) ой(сн,) где К - СН заключ акаций кий триметил взаимодейст том, взятым яо отношению силилфосфиту газа при 70 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина(54) (5 7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХТРИМЕТИЛСИЛИЛТИОНФОСФАТОВ общейформулы 0СНСНСН или С Н,ся в том, что цикличессилилфосфит подвергаютвию с фенилизотиоцианав двукратном избыткек циклическому триметилв атмосфере инертного85 С,А )20 0 Р(яозсн )о Р(з) ои(сн,)СН 4-О Сна О СН Р(е) о Ъ(он 1),ф(сн,),ас О-(СБ,),р(в) оя 1(сн,),о СН СВ, О3 0,О, (Сн)ро н, аон, - ЯМ (щ,)ОЭ ф ов Роасн,); с,нрсо з Ф)о 31(се,); с,нрс0й Ж 1 Иэобретение относится к химии эфиров тиофосфорной кислоты, а именно к новому способу получения циклических триметилсилилтионфосфатов общей формулы 5 где К - Снь СНС 11 СН 3 или САН+,которые в литературе не ойисаны и являются новыми, и может найти применение в качестве полупродуктовфосфорорганического синтеза, экстрагентов металлов, а также биологически, активных веществ.Известны способы получениятриметилсилилтионфосфатов ациклического строения, основанные на взаимодействиии органохлорсиланов с аммо нийными или калиевыми солями тиофос" Однако использование аммониевой соли, которая как в чистом виде, так и в виде продуктов ее превращения, загрязняет целевые соединения, что приводит к введению допола также невозможность получения циклических триметилсилилтионфосфатов с ариленовыми заместителями.Целью изобретения является разработка способа, получения цикличес ких триметилсилилтионфосфатов, позволяющего получать целевые продукты из доступных реагентов в одну стадию.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу полученияциклических триметилсилилтионфосфатов 004 1фатов или присоединении серы к соответствующим фосфитам 1 3.Однако в силу малой нуклеофильности атома фосфора в циклическихсилилфосфитах их суль 4 врование серой в обычных условиях не происходит .Наиболее близким к изобретениюпо структуре является 1,2-пропилентриметилсилилтионфосфат формулы который получают взаимодействиемсоответствующего тетраметиламмонийтионфосфата с триметилхлорснланом(.23 по реакции нительных трудоемких онерацнй очистки . Кроме того, спас об хар акт ериэу"ют многостадийность синтеза, так какисходную аммониевую соль получают поцепочке превращений общей формулы (1.3, эаключаюцемуся в том, что циклический триметилсилилфосфит подвергают взаимодействию с фенилизотиоцианатом, взятымв двукратном избытке по отндпению к циклическому триметилсилилфосфи" ту, в атмосфере инертного газа при 70-85 С. Образование тионфосфатов общей формулы (1 ) можно представить уравнением1120004 Составитель Л .Карунина Редактор НЦжуган Техред М,Кузьма Корректор И,МускаЗаказ 7688/20 - .Тираж 380 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 66 фС (0,1 мм, рт,ст.1,тьф 1,4585,1,1191.Найдено, Х: С 34,51; Н 7,02; Р 12,89; Ба 12,26.С Н,ОР 881Вычислено, Й 34"98 Н 7 13 Р 12,65 52,02.Мй: найдено 58,64; вычислено,59,15, дфр 67 меде ПМР 31 (СН)з 03 меде у СН 1,4 м.д., СН 4,1-4,3 м.д. (муль- О тийпет ).П р и м е р 2. Получение 2-.тио- "2-триметилсилокси,5-бензо,3-2-ди оксафосфолана.К 5,4 г (0,04 моль) фенилиэотиоцианату при перемешивании в атмосфере инертного газа добавляют 4,56 г (0,02 моль ) 2-триметилсилокси,5- "бензо,3,2-диоксафосфопана, после чего смесь нагревают при 85 С в те" 2 О чение 20 ч. После двухкратной раэгонки в вакууме выделяют 2,34 г (453) целевого продукта. Т кип.,78-79 аС (0.1 мм рт.ст.), вша 1,5100, 3 о 1,1795 бНайдено, С 41,39; Н 5,10 Р 11,40;Я 10,47.СН ОР ЫВычислено, 1: С 41,53; Н 5,037Р 1,90; 5 10,79,ИР: найдено 66,01, вычислено, 6514.65 м.д.,ПМР: 31 (СН ) 0,5 м,д.,С.Н +6,8 м.д.При использовании предлагаемогоспособа получения циклических триметилснлилтионфосфатов обеспечиваетсянадежная воспроизводимость результатов, возможность синтеза триме"тилсилилтионфосфатов с различвымн цик"лическими апкиленовыми и ариленовыми эаместителямн у атома фосфора, расширяющих ассортимент циклических эфиров монотиофосфорной кислоты, с выходом 45-783, простота технологииспособа (осуществление в одну стадию), очистка целевых продуктов йэвестным приемом (перегонкой при пониженном давлении )и доступность исходных реагентов.