Способ получения 1, 2-полибутадиена

СС 803 СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ния со улучше а такж ти- Сю тся едостат он прив обладаю не позвоводной цах, Эт т пром явля ению способамысоким спосо дит к полу его большо о екуго ра, цто 1 з раст ить на т выдел ж дегазациеи в свою оц имицеско редь препятлизации проа омы нности,шленно ствуе цесса,Наибо является бутадиен в толуол тора, со ского со вестен способ по с высоким содер лимеризацией бут ном углеводородн сутствии н-бутилэлектронодоноро риэтилтетрамином м тетраэтиленпен я полибута 1,2-звень- -1,3 в творителе в сочетауцени анием диена лее близки способ по к описываемому учения 1,2-полиа цией бутадиена таии катализа- дилитийорганиче ев по инерт имериз м ра ития е в при в при нии с стоящего и единения и трагидрофу м илиилирован ронодонора -ТГф) и диэл ы на анны смеси те мином ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена,3 в толуоле в присутствии катализатора, состоящего из дилитийорганического соединения и электронодонора до конверсии мономера 95-9 Д,введением в живой полимеризат кремнийсодержащего сшивающего агента,Изобретение относится кполучения полибутадиена ссодержанием 1,2-звеньев (н403) - 1,2-полибутадиена ибыть использовано в нефте Щ 107 О 877;1) С 08 Г 136/06" 4/48 дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижедержания геля в полимере иния его технологических свойсте,е снижения коррозия аппаратуры, в качестве дилитийорганического соединения применяют дилитий-альфаметилстирольный олигомер, в качестве электродонора - смесь 4,4-диметилдиоксана,3 с диметиловым эфиром диэтиленгликоля или перметилированными полиэтиленполиаминами при мольном соотношении двух последних соединений к дилитий-альфа-метилстирольному олигомеру от 0,8:1 до 1,2:1, а в качестве сшивающего агента - метил- или фенилтрихлорсилан при его мольном соотношении к дилитий-альфа-метилс рольному олигомеру от 1:1 до 1;6.3107этилового эфира, до конверсии мономера 95-9 Д, введением в живой полимеризат кремнийсодержащего сшивающего агента - тетрахлорида кремния.Недостатком способа является использование в кацестве сшивающегоагента тетрахлорида кремния, которыйпри последующей обработке полимеризата водой вследствие его легкойгидролизуемости приводит к образованию хлористого водорода, которыйвызывает вторицные побочные реакции,приводящие к знацительному гелеобразованию и ухудшению технологических свойств конечного продукта, атакже коррозии аппаратуры.Целлью изобретения является снинение содержания геля в полимере иулучшение его технологическихсвойств, а также снижение коррозииаппаратуры.Эта цель достигается тем, что вкачестве дилитийорганицеского соединения применяют дилитий-альфа-метилстирольный олигомер (ДЛИС), в качестве электронодонора - смесь 1,- диметилдиоксана,3 (ДИДО) с диметиловым эфиром диэтиленгликоля (диглимом) или перметилированными полиэтиленполиаминами при мольном соотношении двух последних соединенийк дилитий-альфа-метилстирольномуолигомеру от 0,8:1 до 1,2:1, а в кацестве сшивающего агента - метилили фенилтрихлорсилана при его мольнол соотношении к ДЛМС от 1:1 до 1:6.дЛМС имеет Формулусн,(сн 1 н-сн -сн -н/сн,-сн,где и = 1-5.Сущность предлагаемого способаполучения 1,2-полибутадиена состоит.в средующем.Полимегизация бутадиена,3 осуществляется в атмосФере аргона при20-30 С в толуоле в присутствииДЛМС в количестве 10-13 моль на 1 тмономера, в сочетании со смесью либо ДМДО и диглима, либо ДИЛО и МПЭПАМолярное соотношение мекду компонен 0877тами катализатора находится в пределах указанных выше, При достиженииупрактически полной конверсии мономе ра и до введения сшивающего агентаотбирается часть полимеризата, обрабатывается этиловым спиртом, содержащим антиоксидант неозон Д или бис(2-окси-метил-трет-бутилфенил) - 10 метан (НГ 22 с 6). Полученный полимерсушится в вакууме и характеризуетсяопо текучести при 90 С, растворимости в толуоле при 20 С и вязкостипо Муни. После этого в оставшийся 15 "живой полимеризат" вводится тетразамещенный силан. Реакция сшиванияпроводится при 20-30 С в течение0,5 ч. Затем для дезактивации катализатора и стабилизации полимера вреакционную смесь вводится вода с антиоксидантом неозоном Д или НГ 22 ч 6.После завершения этих операций полимер выделяется из раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или водной дегазацией,сушится в вакууме или на вальцахпри 80 С и характеризуется теми жеопараметрами, которые используютсядля характеристики полимера, не содержащего сшивающего агента.П р и м е р 1 (контрольный).Проводят полимеризацию 200 г бутадиена,3 в 2 л толуола в присутствии 1,2-дилитий,2-дифенилэтана 35 (0,2 моль/л) в диэтиловом эфире сдобавкой ТГФ (мольное соотношениедиэтиловый эфир:ТГФ 7:1), взятого вколицестве 13,3 мл (0,00267 моль)опри 50 С в течение 2 ч. При достижеО нии конверсии 981 отбирают половинуполимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим неозон Д,Полученный полимер сушат в вакуумеи определяют его свойства.45 Оставшийся "живой полимеризат"медленно добавляют в 93 мл(0,028 моль) раствора тетрахлоридакремния в толуоле (0,3 моль/л) (мольное соотношение 1,2-дилитий,2-ди 50 Фенилэтан:тетрахлорид 1:21), реакоционную массу перемешивают при 50в течение 1 ч. Затем полимеризат обрабатывают 50 мл воды, полимер осаждают этиловым спиртом, содержащимнеозон Д, и сушат его в вакууме.1П р и и е р 2. Проводят полимеризацию 3 кг бутадиена,3 в 30 л толуола в присутствии ДЛМС (0,2 моль/л)(мольное соотношение ДЛМС;диглимо1:0,8) при 20-30 С в течение 2 ч.При достижении к конверсии 951, отбирают 0,5 л полимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащии неозон Д, Полученный полимерсушат в вакууме и определяют егосвойства,В оставшийся "живой полимеризат"вводят раствор метилтрихлорсилана втолуоле (0,025 моль/л) в количестве530 ил (0,0133 моль), мольное соотношение ДЛМС:метилтрихлорсилан 3:1, 20и перемешивают реакционную массупри комнатной температуре в течение0,5 ц. Затем в нее вводят 1 л водыс неозоном Д.Полимер выделяют путем водной 25одегазации, сушат на вальцах при 80 Си определяют его свойства.П р и м е р 3. Проводят полимеризацию 3 кг бутадиена,3 в 30 лтолуола в присутствии ДЛМС;ДМДО 4:1) и МПЭПА (0,3 моль/л) втолуоле, взятых в количествах соответственно 200 мл (0,04 моль) и106 мл (0,032 моль) (мольное соотно 35шение ДЛМС:МПЭПА 1;0,8) при 20-30 Св течение 2 ц.При достижении конверсии 954 отбирают 0,5 л полимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим неозон Д. Полученный полимерсушат в вакууме и определяют его свойства.В оставшийся "живой полимеризат"45вводят раствор фенилтрихлорсилана втолуоле (0,03 56 иоль/л), 373 мл(0,0133 моль)(мольное соотношениеДЛИС;фенилтрихлорсилан 3;1) и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 ч,Затем в нее вводят 1 л воды с неозоном Д.Полимер выделяют путем водной дегазации, сушат на вальцах при 80 С55и определяют его своиства.П р и м е р 4. Проводят полимеризацию 3 кг бутадиена,3 в 30 л толуола в присутствии ДЛМС (0,2 иоль/л 1 10 30 10708 в толуоле с добавкой ДМДО (иольное соотношение толуол:ДМДО 4:1) и диглима (0,28 моль/л) в толуоле, взятых в количествах соответственно 200 мл5 77в толуоле с добавкой ДИЛО (мольноесоотношение толуол;ДМДО 4:1) и МПЭПА(мольное соотношение ДЛИС:ИПЭПЯ 1:1,2)при 20-30 С в течение 2 чПри достижении конверсии 971 отбирают 0,5 л полимеризата, обрабатывают этиловым спиртом, содержащимантиоксидант НГ 2246. Полученный полимер сушат в вакууме и определяют егосвойства.В оставшийся "живой полимеризат"вводят раствор фенилтрихлорсилана втолуоле (0,0356 моль/л), 186 мл(0,0067 моль) (иольное соотношениеДЛИС:фенилтрихлорсилан 6;1) и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 ц.Затем в нее вводят 1 л воды с антиоксидантом НГ 2246.Полимер выделяют путем водной дегазации, сушат на вальцах при 80 С иоопределяют его свойства.П р и м е р 5. Проводят полимеризацию 4 кг бутадиена,3 в 40 мл толуола в присутствии ДЛМС (0,21 моль/л)в толуоле с добавкой ДМДО (мольное соотношение толуол:ДМДО 4;1) и диглим(0,28 моль/л) в толуоле, взятых вколичествах соответственно 190 мл(мольное соотношение ДЛМС:диглим 1;1)при 20-30 С в течение 2 ч. При достижении конверсии 95 отбирают 0,5 лполимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим антиоксидантНГ 2246. Полуценный полимер сушат ввакууме и определяют его свойства.В оставшийся "живой полимеризат"вводят раствор метилтрихлорсилана втолуоле (0,025 моль/л), 1600 мл(004 моль) (мольное соотношениеДЛМС:метилтрихлорсилан 1:1) и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 ч .,Затем в нее вводят 1 л воды с антиоксидантом НГ 2246,Полимер выделяют путем водной дегазации сушат на вальцах при 80 С и определяют его свойства,П р и и е р 6. Проводят полимеризацию 4 кг бутадиена,3 в 40 л толуола в присутствии ДЛИС (0,21 иоль/ /л) в толуоле с добавкой ЛМЛО (мольное соотношение толуол:ДИЛО 4:1) и1070877 Свойства полибутадиенов, полученных по способу- прототипу и по предлагаеиому способу Пример, 1 У1 2 3 л 5 6 7 Показатель Ра:творимость в толуоле при 20 С., 3Содержание 1,2-звеньев,Прочность на разрыв,кгс/елОтносительное удлинеие, 4Остаточное удлинение,УЗла стицност ь по отскоку при 20 С,30 90,9 91,0 95,5 89,3 97,3 86,8 66 68 бб 73 . 72 75 70 11 л 0 170 172 л 00 550 560 27 28 29 165 160 168560 500 500 170 18 20 19 26 26 20 диглии (0,28 иопь/п) в топуоле, взятых в количествах соответственно 190 ил (0,0 иоль) и 171 ип (0,08 моль) (мопьное соотношение ДЛИС:дитлил 1:1,2) при 20-30 С в течение 2 ч, При достижении конверсии 9 Д отбирают 0,5 л полииериэата, обрабатывают его этиловыи спиртом, содержащил неозон Д, Полученный полиер сушат в вакууме и определяют его свойства.В оставшийся "живой полииериэатн вводят раствор иетилтрихлорсилана в толуоле (0,025 моль/л) 267 мл5 (0,0067 лопь) (иольное соотношение ДЛЙС:иетилтрихлорсилан 6:1) и переиешивают реакционную массу при коинатной теипературе 0,5 ц. Зател в нее вводят 1 л воды с антиоксидантои 20 неоэонои Д.Полимер выделяют путем водной део газации, сушат на вальцах при 80 и определяют его свойства.(иольное соотношение ДЛМС:ИПЗПА 1;1) при 20-30 С в течение 2 ц. При достижении конверсии 97; отбирают 0,5 л попимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим неозон Д. Полученный полимер сушат в вакууме и определяют его свойства.В оставшийся "живой полимеризат" вводят раствор Фгнилтрихлорсилана в толуоле (0,0356 моль/л) (иольное соотношение ДЛМС:фенилтрихлорсилан 1:1) и перемешивают реакционную мас-. су при комнатной температуре в течение 0,5 ч, Затем в нее вводят 1 л воды с неозоном ДПолимер выделяют путем водной део газации, сушат на вальцах при 80 С и определяют его свойства.Характеристики полимеров, полученных по примерам 1-7, приведены в таблице.Как видно иэ таблицы, предлагаеиый способ получения 1,2-полибутадиена позволяет синтезировать полимер с пониженным содержанием геля (растворилость полимера повышается) а следовательно, улучшенными технологическими свойствами полимера, и уменьшить коррозию аппаратуры за счет сни жения образования хлористого водорода.