Полифениленсульфиды с повышенной механической прочностью для конструкционных материалов и способ их получения

ОПИСАНИЕИЗОБЕЕТ ЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 608817 Сооз СоветскихЯоциалистичеаних Республик 5 М(23) Приорит Гасударственные комитет Совета Министров СССР Опубликоьапо 30,05.78. Боллетснь20 678,745.6(71) Заявитель еских соединени рдена Ленина институт элементооргАН СССР(54) ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ С ПОВЫШЕННОЙ ХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯИзвестны полнфенилены обще Изобретение относится к новым полим ным соедпениям, конкретно к полифенил сульфидам общей формуль муль г мол. веса 200 4000 1. 0 - 12000,и -12 и+в толуо растворимо Они имею- 3 г/л.Форполимерпрн 300 С с дбсз катализатТермогравю0 лимера па вопотерь в весеУдельная1 кг см/см1, С1 - 2, обу их получс ПНЫС СОЕДИНЕ ойкосто и пр ованы для ко 5 2 работк ра ил и 5.ия обладают очностью и мо струкционных высокоиут быть материА) по- сивных фсппленсульфиды указанноства и способ получения в аны,ормуль тератур лиме а и к спос Указа термост использ алов. Поли их свой не описподвергают термоообавлением катализатора при 400 в 4 С.етрический анализ (Тздухе дает начало интпри 420 С.ударная вязкость пос,н,- С -ОСНС 11 з в хлороформе 3Известные полимеры могут быть использованы в качестве конструкционных материалов, однако, физико-механические характеристики их невысоки,Целью изобретения является получение полифениленсульфидов указанной общей формулы с повышенной механической прочностью, которые могут быть использованы для конструкционных материалов.Предлагаемые полимеры получают конденсацией этилкеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида с этилкеталем общей формулы где К имеет указанные значения,в среде органического растворителя при 15 - 200 С, в присутствии кислотного катализатора с последующей термообработкой полученного форполимера при 360 - 380 С.В качестве кислотного катализатора могут быть использованы хлористый водород или п-толуолсульф окисл от а,В качестве растворителя могут быть использованы бензол, хлорированные ароматические или алифатические углеводороды.Образование полифениленовой структуры подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.В ИК-спектрах присутствуют полосы при 880 см - , характеризующие 1,3,5-замещенное бензольное ядро. Полосы при 780 и 830 см -относятся к монозамещению и 1-, 4-замещению бензольного ядра соответственно,П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида и 0,63 г (0,0032 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, растворяют в 12 мл сухого бензола и при температуре 15 - 20 С через реакционный раствор пропускают ток НС 1 в течение 25 мин. Образующийся форполимер осаждают этиловым спиртом, промывают раствором соды, затем водой до нейтральной реакции, спиртом, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60"С.Выход форполимера 1,6 г.Форполимер растворим в хлороформе, бензоле, частично в толуоле.Приведенная вязкость в хлороформе 0,23 дл/г; растворимость в толуоле - 1,6 г/л, в СНС 1 з)200 г/л.Среднечисловой молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе 11300. Температура текучести, определенная на пластометре, лежит в интервале 160 - 180 С.Найдено, %: С 78,9; Н 4,5; 5 9,91.Вычислено, о/ц. С 77,6; Н 4,83; 5 10,1.1 г полученного таким путем полимера помещают в конденсационную пробирку и нагревают в течение 4 ч при температуре 370 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 65 4По данным ТГА интенсивная потеря в весе при нагревании на воздухе начинается при 500 С.Форполимер можно перерабатывать мето. дом прессования, 0,85 г форполимера помещают в пресс-форму. Образец нагревают до 370 С, закрывают пресс-форму, выдерживают 20 мин и прессуют при 30 кг/см. Не снимая давления, охлаждают образец. Получают черный, твердый, блестящий брусок, имеющий удельную ударную вязкость 2 кг см/см и прочность на изгиб 380 кг(см. При определении текучести на пластометре полимер не размягчается до 500 С.П р и м е р 2, В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4 - диацетилдифенилсульфида и 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя а-этилацетофенона в 10 мл сухого бензола. Реакцию проводят как описано в примере 1, При этом получают 1,7 г полимера.Приведенная вязкость0,25 дл/г.Температура текучести, определенная на пластометре, 160 - 180 С; растворимость в толуоле 10 г/л, в СНС 1 З)200 г/л.Свойства полученного полимера приведены в таблице.П р и м е р 3, В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4 - диацетилдифенилсульфида, 0,63 г (0,0032 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, 15 мл дитолилметана и 0,2 г и-толуолсульфокислоты и при интенсивном перемешивании нагревают при 180 в 2 С в течение 3 часов. Полученный полимер обрабатывают, как в примере 1.Получают 1,4 г полимера.Приведенная вязкость в хлороформе 0,08 дл/г; растворимость в толуоле 3 г/л, в СНС 1 з) 200 г/л.Свойства полученного полимера приведены в таблице.Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4 - диацетилдифенилсульфида и 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, 12 мл сухого бензола и пропускают сухой НС 1 в течение 12 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1.Свойства полимера приведены в таблице.П р и м е р 5, Через смесь 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида, 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя ацетофенона и 12 мл сухого бензола пропускают сухой НС 1 в течение 10 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1.Свойства полимера приведены в таблице.Таким образом получены новые, не описанные в литературе, полифениленсульфиды, которые за счет введения в основную цепь сульфидного мостика, обладают улучшенной растворимостью, более высокими механическими и термомеханическими свойствами по сравнению с известными полифениленовыми полиме608817 Свойства полимеров Элементный анализ вычисленоа/найдено Текучесть напластометре, С Удельнаяударнаявязкость,Началопотерьв весепо ТГА,С Растворимость (в толуоле),г/л пр, ф дл/г 25 С Время реакции, Мол Полимер для конечного полиме- ра для форпо- лимера несеф кг см%3 мин см По примеру12 160 в 1 160 в 1 77,6/78,9 85,86/83,6 85,71/82,3 85,71/79,4 85,71 /81,3 4,83/4,5 5,60/5,42 4,76,4,98 4,76,4,91 4,76/4,93 2 - 3 120 - 130 100 - 1 20 Известный фВычислено для элементарного звена.афОпределено эбулиоскопически. 2. Способ получения соединений по и. 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что проводят конденсацию этилкеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида с этилкеталем общей формулы5 рами аналогичной структуры, но не содержащими сульфидного мостика: удельная ударная вязкость 2 кг см/см 2, прочность на изгиб 380 кг/см, устойчивы до 500 С.Новые полифениленсульфиды с повышенной механической прочностью могут использоваться для конструкционных материалов. 0 С Н 5 С - ОС гНа В10 где К имеет указанные значения,в среде органического растворителя при 15 -200 С, в присутствии кислотного катализатора15 с последующей термообработкой полученногофорполимера при 360 - 380 С.3, Способ по п, 2, отличающийся тем,что в качестве кислотного катализатора используют хлористый водород, гг-толуолсуль 2 мол. веса 1500 - 12000,где К - Н, СНад+1,т=1 - 2,с повышенной механической прочностьюконструкционных материалов. фокислоту. Источники информации,принятые во внимание при экспе 1. Авторское свидетельство СССР кл. С 08 Сг 61/10, 1974.изе 416369,Составитель В. Комароваедактор Т. Никольская Техред Л. Гладкова Корректор Е. Хмеле каз 1473/7 Изд,471 НПО Государственного комптет по делам изобретен 113035, Москва, Ж-З 5, Рау