Способ получения полимеров сопряженных диенов

СООЗ СОВЕТСИИХСОЦИАЛИСТИЧЕО 1 ИХРеспуБлин ЯО 684312 0 1 136/О, С 08 Г 2/3 ОЙИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕУВЧЬСТВУ а 40278,дивно затор пром ГОСУДАРСТВЕННЫ 1 КОМИТЕТПО ИЭ 06 РЕТЕНИЯ 14 И ОЧНРЬПИйМПРИ ГНИТ СССР(56) Патент франции У 1209992,кл. С 08 Ь, 1960.Патент США йф 31кл. 260"911.2, 196 Й Изобретение относится к технолополуцения полимеров сопряженныхв на литийорганицеских каталиах и может быть использовано в ышленности синтетицеского кауцу ка.Известенров сопряженей диенов втия в вазелинодонорноголических протетрагидрафу10 мол. в раЭтому способрасход электявляющегосяНаиболеетехническойсоб полуцвнидианов, зацяй лиенов способ получения полиме"ных диенов полимеризациприсутствии эмульсии ли"новом масле и электро"соединения из группы цикстых эфиров - диоксана,рана " в количестве досчете на 1 г-атом лития.у свойственен большойронодонорного соединения,дорогим продуктом,близким к изобретению посущности является споя полимеров сопряженныхклюцающийся в полимеризав инертном углеводородном 2(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ 1 ЕРОВ СОПЕЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией диенов в инертном угленодородном растворителе в присутствии литий-органицеского катализатора и электронодонорного соединения, о т л и ц аю щ и й с я тем, цто, с целью повышения скорости полимеризации, сниженил затрат на получение полимеров, а также расширения ассортимента используемых электронодонорных соединений, в качестве последнего используют 1,11-диметилдиоксан,3 в мольном отношении к катализатору 3-20. растворителе в присутствии литийорганицеского катализатора и электронодонорного соединения из группы циклицеских простых эфиров, например диоксана, тетрагидрофурана.Недостатком этого способа является низкая скорость полимеризации и связанный с этим большой расход электронодонорного соединения, а также высокая его стоимость.Целью изобретения является повышение скорости полимеризации, снижение затрат на получение полимеров, а также расширение ассортимента используемых электронодонорных соединений,Достигается это использованием в кацестве электронодонор 1 ого соединениял 11,1-диметилдиоксан,3 (ДИЛО) д мольном отношении к катализатору 3-20.Сущность предлагаемого способа заклюцается в полимеризации сопряженного диена (бутадиена,3, или изо3604 прена) в растворе инертного углеводо" родного растворителя (алифатического, алициклического, ароматического) при 20-30 С в присутствии литийорганического катализатора, например н-бутиллития, дилитий б-метилстирильного олигомера (ДЛМС) дилитийнафталина и др в количестве 0,025-0,15 мас.3 от мономера и названных количеств укаэанного выше ДМДО. После окончания полимеризации образующийся полимер выделяется иэ раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или водкой дегазацией, сушится в воздушной сушилке или на червячной сушильной установке и характеризуется содержанием 1,2- и 3,4-звеньев, определяемым методом ИК-спектроскопии еП р и м е р 1"3. Проводят полимеризацию бутадиена,3 в толуоле в присутствии н-бутиллития (конц.0,5 мол/л в гексане) и 4,4-диметилдиоксана,3 (конц. 0,15 г/мл в толуоле) при различных молярных отноше" ниях н-бутиллитий (ДМДО), Все загрузочные операции осуществляют в токе сухого аргона, Полимеризацию провоодят при 20 С в течение 4 ч, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С, Условия проведения опытов и характеристика полученных образцов полимеров приведены в таблице. П р и м е р 4. Проводят полимериэацию 20 г бутадиена,3 в толуолев присутствии дилитий 0-метилстириллития (ДЛИС), конц. 0,2 моль/л в толуоле, и ДИДО (конц, 0,15 г/мл в толуоле), взятых в количествах соответственно 1,3 мл (0,00026 моля) и1,0 мл (0,0013 моля), что отвечаетмолярному отношекию диметилстириллитий ДЛИС/5, Полимеризацию провоодят при 30 С в течение 6 ч. Все опе"рации по загрузке компонентов и обработке полимера проводят аналогичнопримерам 1-3,(конц. 0,15 г/мл в топуоле), взятыхв количествах соответственно 05 мл(0,00026 моля) и 1,0 мл (0,0013 моля), что отвечает молярному отношению ДЛВ/ДМДО=1/5, Полимеризацию проводят при 30 С в течение 6 ч. Всеоперации по загрузке и обработке полимера проводят аналогично примерамЭ(онверсия - 943, суммарное содер"жание 1,2- и 3,4-звеньев в полимере - 643.П р и м е р 6 (контрольный). а) Проводят полимеризацию 20 г Ьутадиена 1,3 в гептане в поисутствии полибутадиениллития (ПБЛ, конц0,05 моп/л вгептане) и ТГФ (конц, 0,15 г/мл втолуопе), взятых в количествах, соответственно 5,7 мл (0,000285 моля)и 2,7 мл (0,0057 моля), что отвечаетмолярному отношению ПБЛ/ТГФ=1/20,Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5 ч, Все операции по загрузкеи обработке полимера проводят также,как в примерах 1-3. Конверсия бутадиена,3 составила 684.б) Повторяют, как в примере ба,используя вместо ТГФ ДИДО (конц,0,13 г/мл в толуоле), взятый в количестве 5,1 мл (0,0057 молл), что отвечает молярному отношению ПБЛ/ДИДО=1/20, За 5 ч конверсия составила91.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с достаточновысокими скоростями полимеры сопряженных диенов с регулируемым в пределах 10-653 содержанием 1,2- или3,4-звеньев. Следует при этом особо подчеркнуть, что применяемое впредлагаемом способе электронодонорное соединение представляет собойдоступное и дешевое по сравнению сиспользуемыми в способе-прототипевещество, выпускаемое в больших количествах отечественной промышленностью: ДМДО является полупродуктомпромышленного получения изопрена,Зкономический эффект от внедренияизобретения при производительности30000 т каучука в год составит более1,5 млн. руб,604312 иеивтиттиитюиг Количество ДМДО Конверсия, Ф Кол;,во н-бутиллития моль 1,2 0,0015 1 т 3 93 35 4 0 0 0051 О 93 61 8,0 0,01 1220 96 64 Редактор Е, Гиринская Корректор М,Самборская Техред М,дидьа Подписное Тираж Заказ 1306 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рауюская наб., д, 4 /5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,О Количество бутадиена 1,3 г ю505050 мл,раствор 1,0 0,0005 1)0 0,0005 1,0 0,0005 мл моль раст- вор Молярноеотношениебутиллития к ДОДО Содержание 1,2- звеньев,