Способ получения сложных эфиров замещенных трифенилкарбинолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 19) (И) 0622 С 69/003 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нано етанабенте 1. В. эфиры- ,1. Огполучеората г 9 ОСУДАРСТНЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Ленинградский ордена Лени рденаТрудового Красного Знамени государственный университет им. А. А. Жданова(56) 1. В 1 сЕе Е, Р; Калиевые производныетрифенилкарбинола и его применение в ка.честве синтетического агента. - ,1. Ат. СЬетЗос., 45, 1965 - 69 (1923).2. 1 огпЬег 9 М, О трифеннлметилацетате.Вег. 36, 3924 (1903),3. Вег 1 о К. О., 1.оьвег , Н., МВ3.ЬЬа О. Е., Втцгпз,1, Р. Тритильные1, Синтез и определение структуры.СЬее., 27, 3595 (1962) (прототип),4, ТаоЬеп. Н. Усовершенствованиения трифенилметилперхлората и фторбдля реакции обмена гидридиона, - 1. ОСЬегп., 25, 1442 (1960),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЪ 1 Х ТРИФЕНИЛКАРБИ-,НОЛОВ общей формулыХ-С 6 Н(СН ) СООСВгде Х - Н; г 1 - СН 1, М - С 1; М - МОв - СН, - ; л-снсбн, - ;В 1 С 6 Н 4 - , М - МОС 6 Н 4 - 1СН, - ; -СНС Н,взаимодействием производного трифенилмс калиевой солью карбоновой кислоты взоле илп ацетонитриле, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выходаи ускорения процесса, в качестве производного трнфенилметана используют трифенилметилперхлорат.Недостатками известного способа получения являются длительность процесса, низкиевыходы и непригодность его для получениязамешенных сложных эфиров трифенилкарбинолов с акцепторными заместителямикак в карбинольной, так и кислотной части.ВЦель изобретения - повышение выходапродуктов, упрощение ы ускорение процесса,Поставленная цель достигается получениемсложных эфиров замещенных трифенилкарби.иолов общей формулых-сн(сн,),соосв,где Х - Н; П - .СН 1, М - С 1; М - МО 2,В-СН,; СН,; -СН,С,Н;Ч В 1 С 6 Н 4, Ц-ИО 1 сбн 4, СНС 65который заключается во взаимодействиипроизводного трифенилметана, а именно три.фенилметилперхлората с калиевой сольюкаобоновой кислоты в бензоле или ацетонит 404550 Изобретение относится к усовершенствова нию способа получения сложных эфировзамешенных трифенидкарбинолов обшей формулыХ - СН (С Н ) СООСВ,5где Х - Н; 11 - СН 1, 1 - С 1; Ч - ЙО;В - СН Сбн,; 0- Сн,сбн,;,Ч - ВГС Н; 1 и. Мосбн,; Снсбн,которые находят применение в лабораторнойпрактике в качестве модельных соединенийв теоретической органической химии,Известен способ получения тритилбензоата(тритил обозначает трифенилметильную группировку) взаимодействием тритилата калия с15бензоилхлоридом при кипячении в бензоле.Выход продукта 56% (11,Недостатками этого способа являются низкий,выход продукта и трудности синтеза некоторыхисходных веществ, например м-нитротритилатакалия,20Известен также способ получения тритилбен.зоата, чаще всего применяющийся в лабораторной практике, заключающийся во взаимо.действнщ тритилхлорида и бензоата серебра прикипячении в ацетонитриле в течение 12 ч.25Выход 50% 21.Недостатками способа являются низкийвыход продукта, длительность реакции и использование дорогостоящих солей серебра,Наиболее близким по техническому реше. 30нию к предлагаемому является способ получения сложных эфиров трифенилкарбинолавзаимодействием трифенилбромметана и солей карбоновых кислот при кипячении в бензоле или ацетонитриле в атмосфере азота в 35течение 3-4 ч. Выходы продуктов составляют86 92% 3. Ведение процесса предлагаемым способом обеспечивает повышение выхода известных производных на 2 - 5%, возможность получе. ния эфиров, содержащих акцепторные заместители как в карбинольной, так и в кислот. ной части, ускорение процесса (с 3 - 4 ч в известном процессе до 15 мин в предлагаемом)Опытами установлено, что проведение реакции взаимодействия тритилперхлоратов с солями карбоновых кислот в атмосфере аргона не сказывается ни на скорости процеоса, ни на выходе конечных продуктов.Это обусловлено тем, что для тритилперхлора- тов, в отличие от соответствующих бромидов, ион-радикальные реакции, на протекание которых сильно влияет кислород воздуха, менее характерны. Использование инертного газа мо. жет быть целесообразным лишь для медлен. ных реакцлй (более 3 ч).Исходные замешенные тритилперхлораты получают по методу 4, согласно которому трифенилкарбинол водят во взаимодействие с 72%-ной хлорной кислотой в уксусном ангидриде. Выпавший в осадок тритилпер.хлорат отделяют от маточного раствора., поомывают и сушат в вакууме. Калиевые соли карбоновых кислот - готовые реактивы, или их получают стандартной процедурой из кислоты и едкого кали, чистят и тщательносушат.Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами ранее неизвестные соединения, которые нудается синтезировать известными способами.Методика получения сложных эфиров замешенных трифенилкарбинолов следующая. Замещенный трифенилметилперхлорат, находящийся в 0,5 литровой крутлодонной колбе с магнитной мешалкой, полученный из 0,077 М замешенного трифенилкарбинола, растворяют в 330 мл ацетонитрила (растворение полное) и присьшают сразу 0,085 М калиевой соли карбоновой кислоты, После перемешивания (в течение определенного времени) раствор из темно-красного становит ся бесцветным, Осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и продукт перекристаллизовывают из абсолютного гексана. Чистоту продукта доказывют методом тонкослойной хроматографии на высушенном силикагеле в системах абсолютных растворите лей гексан:хлороформ;эфир 40:10:7 и гексан;ацетон 16:5, снятием ЯМР-спектра и проведением сольвойиза в течение 10 времен полупревращения. Результаты опытов приведены в табл. 1. В табл, 2 приведены данные элементногоанализа для синтезированных соединений,Таблица 1 Время,Растворительмин Выход, % Опыт 168-170 94 Н С Н 5 Ацетонитрил 15 82 - 84147-. 149 15 95 2 Н СН3 М=ИО й - СН СН 4 Бенэол56 4 120 142 - 143 78 120 4 м- йО СН123 - 125 70 5 М- МО М - ИО С Н 4 аН л- СН, С 6 Н Ацетонитрил 15 180-181 95 120-122115-117,85 М -ВС 6 НН М -йОУС 6 Н 4 7 82 15 м -С 1 и .СНЗС 6 Н 4 Бензол 132 - 133 72 90 124-125 86,5 - 89 85 10 М.С 1 Ся 120 75 120 М -С 1 А 1-ВС 6 Н 4 69-72 12 У С 1 М ИО С 6 Н 4 75 150 Н СН С Н, Ацетонитрил, 15 63-65 94 13 14 и -СН п-СН С Н 4 142 - 143,5 93 3 1062205 4ИК.спектры всех рассматриваемых субстраХимические сдвиги (а,м,д.) в ПМР.спект. тов имеют интенсивную полосу поглощения рах сложных эфиров. замещенных трнфещць в районе 1730 - 1740 см , положение кото- карбинолов формулы Х - СН 4 (С 6 Н ) СООсй рой не зависит от,заместителей и соответству, приведены в табл. 3,б Ч ет сложнозфирной группировке, 5 Химическим подтверждением структуры являВ ЯМ 1 спектрах рассматриваемых соедине- ется количественное выделение карболовой ний отсутствуют сигналы кислотных прото- кислоты в результате исчерпывающего сольцов (О 10,2-11 м.д,) и протонов С-ОН-груп- волиза в водном ацетоне. пы (О 3,8 - 5,5 м.д,), присутствующие вПМ 1 спектрах реагентов, В ПМР.спектрах 10 Таким образом, предлагаемый способ позсубстратов, не имеющих протонов в замести- воняет получать сложнью эфиры замещенных телях, наблюдается только группа линия с хи- трифенилкарбинолов с высоким выходом, в мическим сдвигом 8,2-7,5 м.дсоответствую- том числе соединения, содержицие акцептор. .щая ароматическим протонам,ные заместители.1062205 Таблица 2 Найдено, % х Вычислено % Формула б 4 70,67 446 С Н О В 70,44 щ -йО гсб Н 4 4,67 Сгбн 904 й 76,27 М-С 1 11 -СН,С НА 78,49 5,10 С Нг О С 1 78,53 5,13 3,80 70,32 Ог ЩйОг сбН 68,70 4,00 Сг Н 806 й 68,72 снгсбн 85,71 590 С Н 02 85,69 5,86 А.йОг и -Снсбн 4 76,43 5,10 С Н, й 04 76,58 5,00 о , м,д 3 СН = 2 48 3 Ат, 18 Н 7,55 - 8,85 б 4 8 СН = 2,43 8 Ар, 18 Н = 7,55 - 8,25 и снсб н 4 Ь.СНП-СНСбн,АР, 18 Н = 7,55 - 8,25 54(С Н 5) - 7,55 П р и м е ч а н и е, Сигналы СН - и СН, -групп - синглеты. Редактор Н. Егорова Заказ 10152/25 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5