Способ получения бутилакрилатных каучуков с эпоксидными группами

19) (11) 1 СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН Зб БРЕТЕНИЯЬСТВУ ОПИСА Н АВТОРСКО ИДЕТ:(71) Ленинградский, ордена Октябрь;ской Революции и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета(53) 678.744.32-13(088.8) (56) 1. Кочнов И.М. Реакционно- способные полимеры.-фЛакокрасоч:ные материалы и их применениеф, ,1965, Р 2, с.25-34;2, Гершанова Э,Л. и др. Синтез сополимеров с-боковыми глицидными группами. Труды МХТИ.им, д,и,менделееза, вып. 74, М., 1973, с.94-96 ,(прототип). ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ 08 Р 8/08) С 08 Р 22008 Г 220/18(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛАКРИЛАТНЫХ КАУЧУКОВ С ЭПОКСИДНЫМИГРУППАМИ путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила иметакриловой кислоты эпоксидсодержащим модиФицирующим агентом всре-де органического растворителя при80-100 ОС в присутствии катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью сокращения времени синтеза,при сохранении высокой степени замещения карбоксильных групп, упрощения процесса и улучшения условийтруда, в качестве эпоксидсодержащего модифицирующего агента используют винилоксиэтиловый эФир гли-.цидола при молярном соотношенииэфира и карбоксильных групп в сополимере 5-7 г 1, а в качестве катализатора - органическую перфтор. кислоту.,г т-Юас 1,Н 0 О СН О О1Изобретение относится к .химической технологии, в частности к способам получения бутилакрилатных каучуков с реакционноспособными группами, которые могут быть применены в лакокрасочной .промышленности для изготовления комбинированных покрытий, а также в автомобильной промышленности для изготовления различных уплотнений и прокладок.Известны акриловые сополимеры, которые содержат в боковой цепи реакционноспособные эпоксидные группы, и которые получают, в основном,методом радикальной сополимеризации в блоке, растворе, эмульсии илисуспензии акриловых или виниловыхмономеров с ненасыщенными эфирами5 глицидола-глицидилакрилатом, глицидилметакрилатом, аллилглицидиловым эфиром и др. Я .Ненасыщенные эфиры глицидоламогут быть получены взаимодействи 10 ем натриевых солей соответствующихкислот, например акриловой, метакри,ловой, с эпихлоргидрином, Реакционная масса очищается от хлорида натрия и сырые 1, содержащие небольшое количество хлора, эфиры перегоняются в вакууме. Для получения химически чистых продуктов, которые используются в процессах сополимеризации, необходима дополнительная очистка и йоследующая перегонка в вакууме.В промышленных условиях получить таким образом. ненасыщенные эфиры глицидола сложно. Кроме того, они являются токсичными веществами. Поэтому получение акриловых сополимеров, содержащих в боковой цепи реакционноспособные глицидные группы, методами, которые исключают стадии получения и выделения нена- сыщенных эфиров глицидола имеет большое практическое значение, Од" ыим из таких методов является химическая модификация акриловых со полимеров по имеющимся в боковых цепях реакционным группам,.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемоС - С + С 1 СНтСН - СН0=0 Г О ОН На 1 моль МАК должно приходиться не менее 7-9 моль ЭХГ, так как уменьшение содержания ЭХГ в реакционной смеси приводит к ее гелеобразованию.Дегидрохлорирование (следующую стадию синтеза) осуществляют че.шуйчатой ЮаОН в количестве 1 моль на 1 осново-моль МАК, температуру в течение реакции медленно поднимают от 20-25 ОС до.90 ОС, время реакции колеблется от.5 до 6 ч. Раствор полимера в ЭХГ отделяют от соли, центму результату является способ получения бутилакрилатных каучуковс эпоксидными группами путем обработки сополимера бутилакрилата,акрилонитрила и метакриловой кислоты эпоксидсодержащим модифицикого растворителя при 80-100 ОС вприсутствии катализатора 2.Проведена химическая модифика-.ция сополимеров на основе бутилметакрилата (БМА) и метакриловой кислоты (МАК) с различным содержаниемМАК в исходной системе (14,3-33,3 мол,Ъ), В качестве модифицирующего агента используют эпи хлоргидрин (ЭХГ).35.Первую стадию модификацииполучение хлоргидриновых эфиров полимеров проводят при 90 С, приме"няя в качестве катализатора три-.40 этиламин. (ТЭА) (0,0194 моль ТЭАна 1 осново-моль МАК). Протекающуюпри этом реакцию схематически можно изобразить следующим образом: каЦСгН 8)зцт 152 0 частС=ОСНтНС - ОННС-С 1рифугированием или фильтрацией, ЭХотгоняют под вакуумом, полученныйполимер сушат в вакууме, Выход глицидилсодержащего сополимера 8090 в зависимости от мольного соотношения БМА:МАК в исходном сополимере (2:1-,6:1). Максимальное значение выхода (96) достигается примольном соотношении БМА 1 МАК в сополимере, равным 4:1.,Данный способ является двухста дийным, достаточно длительным. На(4 1060622 личие примесей (НаС, ЗХГ) в конеч"ном продукте требует длительнойочистки, наличие значительного количества сточных вод. Кроме того,необходимы специальные условия дляработы с высокотоксичным ЭХГ,5 Цель изобретения - сокращение времени синтеза .при сохранении высокой степени замещения карбоксильных групп, упрощение процесса и , 1 О улучшение условий труда.1 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бу.Тилакрилатйых каучуков с эпоксидными группами путем обработки сополимера бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты эпокаидсодержащим модифицирующим агентом в среде органического растворителя при 80-, 100 ОС в присутствии катализатора, в .качестве эпоксидсодержащего модифицирующего агента используют винилоксиэтиловый эфир глицидола при молярном соотношении эфира и карбоксильных групп в сополимере 5-7:1, а в качестве катализатора- органическую перфторкислоту. эФира глицидола. Реакционнуюсмесьтщательно перемешивают при 100 С 45 в течение 3 ч. Полученный полимеРвысаживают из толуольного растворав гексан, промывают гексаном. Последующее переосаждение из ацетонового раствора в гексан используют 50 для Отмывки полимера от непрореагировавшего винилоксиэтилового эфира глицидола. Полимер высушивают допостоянного веса в вакууме при60 С. Анализируют на содержание в 55полимере -СООН и -СН в ,СН,2 группРезультаты анализаСООН 0,1 мас.- Н(-:Н 2 2, 3 мас.О60 Степень замещения СООН групп:96.Выход полимера (19,9 г) 96П р и м е р 2. Модификацию каучука (БА:АН:МАК=70:25;5) проводят 65 аналогично примеру 1, только в каТемпература реакции 80-100 ОС, времяреакции 3 ч. Степень замещения карбоксильных групп 96, Выход полимера 95-97,При использовании органическихперфторкислот в количестве (5,07,0)0моль/л время реакции составляет 15 мин. Степень замещенияСООН групп 98. Выход полимера 96.Введение в полимер эпоксидныхгрупп доказывается химическими методами и данными ИК-спектроскопии.Кроме того, доказательством эпоксйдирования является и способностьполученных полимеров к отверждению под действием аминов с образованием прочных, не растворимых ворганических растворителях продуктов,П р и м е р 1. 20 г, каучука(5,0 моль на 1 осново-моль МАК висходном каучуке) винилоксиэтилового Винилоксиэтиловый эфир глицидолапредставляет собой бесцветную жидкость со следующими Физико-химическими компонентами: Т=76-77,5 СО(6 мм Нд)у п= 1,4480, йо = 1,0333,является продуктом опытно-промышленного производства. В качестве объек-.та модификации берут тройной сополимер бутилакрилата (БА), акрилонитрила (АН) и метаклировой кислоты (МАК) следующего состава,мас.ч.: БА:АН:МАК=(65-70)(25-30):5с молекулярной массой с 107. В качестве растворителей используют то"луол, бензол. Применение перфторкарбоновых кислот, например трифторуксусной и перфтормасляной, в качестве катализаторов позволяет,наряду с ускорением, повысить селективность процесса и избежать цело."го ряда побочных превращений какисходных реагентов, так и целевогопродукта (гидролиз, раскрытиер( -окисного цикла и т.д,). Реакцию проводятнагреванием смеси каучука и винилоксиэтилового эфира глицидола вароматическом растворителе. Схема",тически реакцию можно изобразитьследующим образом:аавт тта аа та т тта ет ватт тттатааеевеетаЗаказ 9962/25 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проехтная, 4 честве растворителя используют бензол. Температура реакции 80 ОС, Получают продукт с содержанием- СООН 0,08 мас.СН - СН 2,3 мас.О 5Степень замещения СООН групп 97.Выход полимера 96 (19,9 г).П р и м е р 3. 20 г каучука (БА:АН:МАК=65;30:5) растворяют в 200 мл толуола. Добавляют 7,9 г 0 винилоксиэтилового эфира глицидола. Реакционную массу тщательно перемешивают при 1 = 100 ОС. Добавляют 0,21 г перфтормасляной кислоты (5,10 3 моль/л) при непрерывном пе ремешивании. Реакция завершается через 1520 мин. Полученный полимер тщательно отмывают от катализатора и непрореагировавшего винилоксит. этилового эфира глицидола многократным переосаждением аналогично примеру 1. 1Анализируют на содержайие в нолимеРе - СООН и - СН - СН 2 гРУпп. 25ОРезультаты анализа- СООН 0,05 иас.- СН - СЙ 2,35 мас.,О 30Степень замещения - СООН групп 98Эыход полимера 96,6 (20 г).П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 в тех же условиях проводят модификацию каучука (БА:АН:МАК = = 65:30:5) винилоксиэтиловым эфи- . ром глицидола в присутствии 0,16 г трифторуксусной кислоты (7"10 смоль/л) Получают продукт с выходом и ха рактеристиками, приведенными в .40 примере 3. П р и м е р 5. Реакция проводится при уменьшенном соотношении моль винилоксиэтилового эфира гли- . 45 цидола к основотмоль МАК в исходном каучуке 3:1.К 20 г каучука (БА:ЬН:МАК= 70:25:5) в 200 мл толуола добавляют 4,7 г винилоксиэтилового эфи" ра глицидола (3 моль винилоксиэтилового эфира глицидола на 1 основомоль МАК в исходном каучуке). После тщательного перемешивания при1 = 80 оС добавляют 0,2 г перфтормасляной кислоты. Непрерывно перемешивают реакционную массу в течение 3 ч. Полученный полимер пере- осаждают из толуольного раствора в гексан. Для лучшей отмывки от непрореагировавшего винилоксиэтило". вого эфира глицидола и катализатора каучук переосаждают из ацетонового раствора в гексан. Затем полимер высушивают до постоянного веса в вакууме при й = 40 С. Анализируют на содержание в полимере СООН и - СН - СН групп.ОРезультаты анадиза- СООН 1,1 мае.- СН - СН 1,3 мае.ОСтепень замещения СООН групп 57.Выход полимера 90 (18,5 г).П р и м е р 6, 20 г каучука (БА:АН.МАК = 70:25:5) растворяют в 200 мл толуола. Добавляют 11,1 г (7,0 моль на 1 основотмоль МАК в исходном каучуке). Реакционную смесь нагревают при непрерывном перемешивании при 100 фС в,теч 4 Ьие 2 ч. Полученный полимер высаживают из толуольного раствора в гексан,. затем тщательно очищают от непрореагировавшего винилоксиэтилового эфира глицидола трехкратным переосаждением из ацетонового раствора в пентан. Полимер высушивают до постоянного веса в вакууме при 60 оС, Анализируют на содержание тСООН и - СН " СНуО групп. Результаты анализа" СН - СЙ 2,31 мас.ОСтепень замещения СООН групп 96,6.Выход полимера 92 (18,9 г).Таким образом, предлагаемый процесс модификации отличается простотой, является достаточно быстрым по сравнению с приводимым двухстадийным процессомне .требует сложного аппаратурного оформления. Замена высокотоксичного ЭХГ нетоксичным винилоксиэтиловым эфиром глицидола позволяет улучшить условия труда при синтезе каучука. Процесс высокоселективен - степень замещения карбоксильных групп 96-98.