Эфиры -замещенной карбаминовой кислоты в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков и способ их получения

0 и и с-А-"и-ие ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик)м. клР С 07 С 125/Сб С 08 Р 10/08 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(71) Заявитель 54) ЭФИРЫ Н,М-ЭАМЕЩЕННОЙ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИОДИФИЦИРУКЩИХ АГЕНТОВСИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ЯО-С-й-КвО снсЯ,т. 10 15) 3й-С-й-Ви1 ф0 н 25 30 Изобретение относится к синтезуновых химических соединений, обладающих свойствами. ускорителей вулканизации каучуков и свойством сюиватьмономеры синтетических каучуков,которые могут быть применены в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков,Известные эфиры Н-эамещеннойкарбаминовой кислоты 1 обладаютаналогичными свойствами, В частности,эфиры й-эамещенной карбаминовой кислоты общей Формулы где Н - СНв СНЗ-(СНй)и т.д.Однако иэ-эа наличия атома водорода такие соединения и материалы на их основе обладают низкой гидролитической стойкостью (особенно к щелочам), высокой температурой плавления и плохой растворимостью в органических растворителях, что приводит к значительным технологическим затруднениям при использовании этих соединений.Известны также эфиры Н,Н-эамещен-. ной карбаминовой кислоты общей фор- мулы где Н и В - алкил, алкенил, алкинил,галоидалкил, галоидалкенил, циклоалкил, циклоалкенил, замещенный арилили замещенный аралкил,и могут быть одинаковыили различны,получаемые обработкой эфиров В-эа 20 мещенной карбаминовой кислоты общейФормулы где Н и В- алкил, алкенил, алкинил,галоидалкил, галоидалкенил, циклоалкил,циклоалкенил,замещенный арил40 где в- / ; /сн-сн,сн,-; -сн; ч -СС,-1-; . сн,и = 1,2 р .50п 1 = 1-8;щ = 1-8.Соединения общей формулы 1 получают взаимодействием Н-замещенного эфира карбаминовой кислоты общей формулы 11 о(Ид-О-С-Н- йН где В и В имеют вышеуказанные значения, с уксусным ангидридом в среде этилацетата в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты,Способ основан на ранее неизвестной реакции этерификации карбаматной группы эфиров И-замещенной карбамибО б 5 или замещенный аралкил,и могут быть одинаковыили различны,параформальдегидом и хлористым тионилом 2) .Однако известные эфиры из-за 5наличия в их структуреатома хлораявляются токсичными и поэтому применяются только в текстильной промышленности в качестве окисляющихдобавок. Кроме того, в структуре 10известных эфиров. содержится толькоодна хлорметилкарбаматная группа,тогда как наличие двух групп моглобы усилить эффективность этих эфиров, как добавок в текстильнойпромышленности. Кроме того, в процессе получения Б-замещенных эфировИ-хлорметилкарбаминовой кислоты поизвестному способу образуются сернистый гаэ и хлористый водород. Образование этих веществ вызывает необходимость применения дорогостоящегоспециального оборудования с использованием коррозионностойких материалов, а их высокая токсичность требуетприменения специальных способов улавливания и обеспечения безопасных условий работы обслуживающего персонала.Цель изобретения - улучшение качества резиновых изделий при использовании модифицирующих агентов синтетических каучуков.Указанные свойства определяютсяновой химической карбаминовой кислоты, которая выражается следующейобщей формулой 1 35О новой кислоты и сопровождается выделением уксусной кислоты, которая не является токсичной и агрессивной и удаляется отмывкой водой.В качестве, исходных эфиров И-замещенной карбаминовой кислоты могут быть использованы 1,4-ксилилендиэтилкарбамат, гексаметилендиметилкарбамат,гексаметилендиаллилкарбамат, диметилфенилметандиаллилкарбамат, дифенилметандиметилкарбамат, 2-4- толуилендиэтилкарбамат, фенилэтилкарбамат,фенилаллилкарбамат и др. Применение этилацетата и хлорной кислоты обусловлены тем, что при использовании в качестве растворителя, например пиридина, а в качестве катализатора, например п-толуолсульфокислоты реакция не идет. Кроме того, применение этилацетата обусловлено растворимостью и совместимостью в нем всех компонентов реакции.В зависимости от природы и содержания в соединении формулы 11 алифатических и ароматических радикалов применяют на 1 моль исходного соединения 1,2 - 2,5, преимущественно 1,3 - 1,6 моль уксусного ангидрида, 0,012 - 0,065, преимущественно 0,013- 0,016 моль хлорной кислоты, продолжительность реакции составляет 1,0 5,0 ч, преимущественно 1,5.Предлагаемым способом могу быть получены различные эфиры И, И-замещенной карбаминовой кислоты, например 1,4-ксилендиацетилэтилкарбамат, гексаметилендиацетилметилкарбамат, гексаметилендиацетилаллилкарбамат диметилдифенил метандиацетилаллилкарбамат, дифенилметандиацетилметилкарбамат, 2,4 -толуилендиацетилэтилкарбамат, фенилацетилэтилкарбамат, фенилацетилаллилкарбамат и др.П р и и е р 1. Получение 1,4- ксилендиацетилэтилкарбамата формулыОЦС Н -ОС-И-Сн-СИ -Н-С-ОС Н2 5 и2 2 ц 2 6О С=О С=ОСн СН В реактор загружают 47 г этилацетата, 0,25 г хлорной кислоты, 19 г уксусного ангидрида и при перемешивании при комнатной температуре 20 г 1,4- ксилилендиэтилкарбамата. Продолжительность реакции 1 ч. Затем в реактор добавляют 30 г воды, Верхний слой реакционной массы, представляющий собой раствор полученного эфира в этилацетате, отделяют, промывают три раза водой и отгоняют этилацетат при 78-80 С и атмосферном давлении, Выход продукта 23,5 г (91 от теории).Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементным составом и ИКС.732251 Содержание,масс. С Н И ОНайдено 58,60 7,54 7,51 26,32Вычислено 58,69 7,61 7,61 26,09В спектре полученного эфира от 5сутствует полоса поглощения с часто-.той 3300 см , соответствующая валентным колебаниям ИН-группы, аполоса поглощения с частотой 1730 см ",соответствующая валентным колебаниямС = 0 группы, заметно уширяется посравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствиив полученном соединении МН-группы ипоявлении дополнительной группы С=О. 15П р и м е р 4. Получение диметил-.фенилметандиацетилаллилкарбаматаформулы 20 ЕН=,СН-СН;О-С-И .ССН-С-О-СН-СН:СН,2 2 32О С.-О 0=1. О15НС Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 ггексаметилендиметилкарбамата. ЗОВыход продукта 24,2 г (90 от теории),Продукт реакции охарактеризованвычисленным и найденным элементарнымсоставом и ИКС.Содержание, Змасс.С И Н ОНайдено 52,98 8,80 7,42 30,45Вычислено 53,16 8,86 7,59 30,39.В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой 3300 см , соответствующаявалентным колебаниям ИН-групп, а по лоса поглощения с частотой 1730 смсоответствующая валентным колебаниямС = О групп, заметно уширяется посравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении )11 Н-группы и появлении дополнительной группы С= О.П р и м е р 3. Получение гексаметилендиацетилаллилкарбамата формулы Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 г гексаметилендиаллилкарбамата. 40 Выход продукта 23,5 г (92 от теории). Продукт реакции охарактеризованвычисленным и найденным элементарнымсоставом и ИКС, 65 В спектре исходного Б-замещенногс.эфира карбаминовой кислоты имеетсяполоса поглощения с частотой 3300 см,соответствующая валентным колебаниямгруппы ИН. В спектре полученногоэфира нет полосы поглощения в этойобласти, что говорит об отсутствииНН-группы в полученном соединении.Кроме того, полоса поглощения с частотой 1730 см , соответствующая валентным колебаниям группы С = О,в спектре полученного эфира заметноуширяется по сравнению с такой жеполосой в спектре исходного эфира.Это свидетельствует о появлении вполученном эфире еще одной группыС = ОСодержание,масс,: С И Н ОНайдено 59,08 7,60 6,52 36,62Вычислено 59,37 7,69 6,60 36,47.П р и м е р 2. Получение гексаметилендиацетилметилкарбамата форму-О-С-И-(СН-й-О (."Э Ъ 11 ц О С=О С=00 СН СНзСН -СН-СНОС-М-(СН)б й-С-ОСН-СН СН1СН3 Синтез проводят аналогично примеру 1, при загрузке в реактор 25 г диметилдифенилметандиаллилкарбамата. Продолжительность реакции 1,5 ч. Выход продукта 29 г (97 от теории). Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементным составом и ИКС.Содержание,масс, С Н И О СН 2=СН Найдено 67,70 6,14 5,78 20,18 11,34 Вычислено 67,77 6,28 5,86 20,09 11,29В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой 3300 см ", соответствующая валентным колебаниям ИН-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см ", соответствующая валентным колебаниям С=О группы заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении 11 Н- группы и появлении дополнительной группы С=О.П р и м е р 5. Получение дифенилметандиацетилметилкарбамата формулы СН О-О Н l -СН; -И - С-ОСН-ц О С=О С=О О 1Синтез проводят аналогично примеру 1, при загрузке в реактор 20 г дифенилметандиметилкарбамата. Продолжительность реакции 1,5 ч. Выход продукта 24,0 г (95 от теории).Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС.-СН 35ф -с(сн 1 40 Составитель В,ЖидковаРедактор Н.Шильникова Техред А,Щепанская Корректор И,Куска Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Из таблицы следует, что применение 2,4-толуилендиацетилэтилкарбамата улучшает физико-механические показатели резиновых смесей. 1. Эфиры И, Н-замешенной карба.миновой кислоты общей формулы 1ОИв-о-с-к)- воСОгде В - СНЬ,СН (,СН ), СН 2=(СНд1 и = 1,2;в = 1-8;ш= 1-8в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков.2. Способ получения соединений общей формулы 1, заключающийся в том, что эфиры Б-замещенной карбаминовой кислоты общей формулы 11 0 НО(й-о-С.-ч,где В и Й имеют вышеуказанныезначения, подвергают взаимодействиюс уксусным ангидридом в среде этилацетата в присутствии каталитическихколичеств хлорной кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Саундерс Дж.Х., Фриш К.К.Химия полиуретанов, Й., Химияф,1968, с,84,2. Патент СССР М 443510,кл, С 07 с 125/06, 1.972.