Способ получения арилнеопентиленфосфитов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК Р 511 С 7 Г 9/145 ГО ПО РЕ ВИДЕТ ЕЛЬ ВТОРСН о а- раст качест АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР М ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПИСАНИЕ(46) 30,11.83. Внщ. Ню 44 (72) Н.К.Близнюк, Л.В.Чверткина, З.Н.Кваша и В.Я.Чверткин (71) Всесоюзный научно"исследовательскийинститут фитопатологии (53) 547.26 ф 118.07(088.8) (56) 1. Патент США В 3056824, кл, 260-461, опублик. 1962.2. Арбузов А,Е. и др. О получении и свойствах некоторых циклических эфиров фосфористой кислоты. Изв. АН СССР ОХН, 1948, с. 208-18 (прототип) .3. Рагулии В.В. и др. Апикофильность внециклической группы и стр - ение 2,2"диоксафосфолан,2-оксафосфол"4"енов", ЖОХ, 981, 51, У 10 с. 2206. 1057510 А НИЯ,:1(54)(57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРНЕОПЕНТИЛЕНФОСфИТОВ общей форму(НЗ На 0С Р - ОАгСН 3 СНО где Агфенил или замещенный фенил взаимодействием хлорангидрида фосфористой кислоты с незамещенным или замещенным фенолом, в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлор- ангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор и про цесс проводят в присутствии неопенlтиленгликоля при комнатной температуре,2, Способ по п. 1, о т л и ч ю щ и й с я тем, что в ве ворителя используют толуол1057510 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному спо собу получения арилнеопентиленфосфитов общей формулыСНЗ СН 201-ОМ 1 Цсн, сн,о 0. где Аг -. фенил или замещенный фенил.Эти соединения являются эффективными стабилизаторами полимерных материалов, жидкого топлива и смазоч- .ных масел. Кроме того, они могутиспользоваться в качестве ключевых15полупродуктов синтеза разнообразныхфосфорорганическнх соединений с по".лезными свойствами, в частности спестицидной активностью,Однако из-за относительной. труд 20нодоступности, обусловленной,отсутствием простых и рациональных методов синтеза, фосфиты формулы 1 нокане нашли широкого практического при 25менения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен единичными представителями.Известны способы получения циклических алкилепарилфосфитов, в томчисле и соединений формулы 1, нереэтерификацией триарилфосфитов гликолями, а также реакцией арилдихлорфосфитов с. гликолями в присутствии третичных аминов в качестве акцепторовхлористого водорода и и 12. 35Недостаток первого способа - ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда используемьпЪ гликоль имеет существенноболее высокую температуру кипения 40чем образующийся в реакции фенол, который удаляют стгонкой в вакууме).Второй иэ указанных способов более универсален, однако он технологически сложен и получаемые продукты загрязнены хлоргидратами аминов,Наиболее близким к предлагаемому . является способ получения арилнеопентиленфосфитов формулы 1, заключаю" 0 щийся в том, что неопентиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода - третичного амина в среде 55 органического растворителя, преимущественно в эфире. Температурный режим процесса неуказан 131. 2Недостаток иэвестнаго способа связан с тем, что образующиеся в ре акции хлоргидраты третичных аминов не являются инертными по отношению к целевым веществам. В процессе син. теэа и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов.Диорганофосфиты, в свою очередь, не являются инертными по отношению . к образующимся в реакции третичным аминам из-за наличия алкилирующей способности. Поэтому циклические алкиленарилфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вакууме либо путем перегонки над металлическим натрием. Другие недостатки вышеуказанного способа связаны с относительной труднодоступностьюисходных хлорфосфитов и сложностью технологии.Цель изобретения - упрощение процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияарилнеопентиленфосфитов формулы 1,заключающемуся в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фенолом в присутствии неопентиленгликоля в среде .органического растворителя при комнатной температуре. В качестве органического растворителя желательно использовать толуол,Процесс по предлагаемому способу проводят путем прибавления треххлористого фосфора к смеси эквимольных количеств фенола и неопентиленгликоля в среде органического растворителя, например толуола. При этом температура реакционной массы снижается с 20-25 С до 10-15 С. СмесьО О выдерживают при температуре окружающей среды в течение 3-12 ч. В этихусловиях реакция практически завершается и основная масса хлористоговодорода самопроизвольно удаляетсяиз реакционной массы, Остаток хлористого водорода удаляют путем продувания инертного газа, либо нагреванием реакционной массы, предпочтительно до кипения. После удаления растворителя получают целевойпродукт в достаточно истом виде.При необходимости он может быть очищен перегонкой в вакууме.3 1057,5Образование арилнеопентиленфос=фитов формулыс высоким выходомв результате реакции треххлористого фосфора, фенола и неопентиленгликоля в вышеописанных условиях является неочевидным, так как известно, что треххлористый фосфор реагирует с фенолами и алкилзамещеннымифенолами с образованием смеси арилдихлор-, диарилхлор- и триарилфос- Офитов, Кислые и пространственнозатрудненные фенолы с треххлористым Фосфором в отсутствии катализатора в обычных условиях вообщене реагируют. Известно также, что 5трехлористый фосфор реагирует с неопентиленгликолем с образованиемнеопентиленхлофосфита (выход 70843) и олигомерных хлорфосфитов.При взаимодействии треххлористо- Ого фосфора со смесью неопентиленгликоля и фенола будет получатьсясложная смесь продуктов, содержащихарилоксигруппы и Фрагменты гликоля,а в случае кислых и пространственно 25затрудненных фенолов последние прикомнатной температуре вообщене дол-,жны вступать в реакцию.П р и м е р 1. Получение фенил"неопентиленфосфита, 30К смеси 9,4 г (0,1 моль) фенолаи 10,4 г (0,1 моль) неопентиленгликоля в 20 мл толуола при перемешивании и комнатной температуре прибавляют 13,75 г (0,1 моль) треххлорис.того фосфора. Смесь перемешивают вэтих условиях до полного растворения фенола и неопентиленгликоля иоставляют при комнатной температурена 12 ч. Остаток хлористого водорода и толуол удаляют в вакуумеводоструйного насоса в токе азота при70-80 С, Перегонкой в вакууме выде"ляют 17 г (75,2 Х) вещества в видепрозрачной маслянистой жидкости,т.кип. 117-18 /1 мм, и 1 5130; с 41,1218; ИВ 60,60; вычислено 60.30.Найдено, Ж: С 58,30; Н 693;Р 13,44С 1,НфР.Вычислено,й: С 58,41; Н 6,64;Р 13,72,Масс-спектр вещества характери+зуется пиком молекулярного иона (И )в/е 226 интенсивностью (1) 263 и пиками осколочных ионов: в/е 40 (5163, Мф-СНрС(СН)СНБО), е/е 133( 793, М -РЬО) .и щ/е 69 (1 1003СНС(СН,), СН, ). 10 1П р и м е р 2, Получение 4"метилфенилнеопентиленфосфнта.К смеси 10,8 г (0,1 моль) 4-метилфенола и 10,4 г (0,1 моль) неопентиленгликоля в 20 мл толуола при перемешивании и комнатной темпера" туре прибавляют 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре, а затем кипятят 1 ч и отгоня" ют толуол. Перегонкой в вакууме выделяют 19,5 г 81,27.) продукта - прозрачной маслянистой жидкости, т,кип. 146-147 /3 мм;, п 1,5107;00 Я 64 73 вычислено 64 88.Найдено, Е: С 59,83; Н 6,87; Р 13,15;Ю 1 ЗВычислено,Ж: С 60,00; Н 7,08; Р 12,92.П р и м е р 3. Получение 2-метилфенилнеопентиленфосфита.Вещество получают в условияхпримера 2 из 10,8 г (0,1 моль) 2-метил- фенола, 10,4 г (О, моль) неопентиленгликоля и 13,75 г (О, моль) треххлористого фосфора в 25 мл толуола, Выход 18,6 г (77,57); г.кип, 131-133 /2 ж; пЯ 1,5132 1 Р 1,1224; ИК 1 64,30; вычислено 64,88.4 фНайдено, Х: С 59,83 Н 6,87; Р 13,15.С 1 Н ОР.Вычислено, Х: С 60,0; Н 7,08; Р 12,92Аналогичный результат получен при проведении процесса в условиях примера .П р и м е р 4. Получение 2-хлорфенилнеопентиленфосфита.ЪВещество получают в условиях примера 2 из 12,85 г (0,1 моль) 2- -хлорфенола, 10,4 г,(0, моль) неопентиленгликоля и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 20 мл толуола, Выход 16,7 г (643), т.кип. 145- 147 /3 мм, гР 1;5257; д 1, 2208; Ийп 65,47; вычислено 65,13.Найдено, Е: С 50,99; Н 5 01; С 1, 13,88; Р 11,44.СН,СОР.Вычислено, 7: С 50,67; Н 5,37 СР 13,63 Р 11,90.П р.и м е р 5. Получение 4-хлорфенилнеопентиленфосфита,Вещество получают в условиях примера 1 иэ 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфентла; 10,4 г (0,1 моль) неоЗаказ 9519/29 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 5 10575нентиленгликоля и 13,75 г (О, моль)треххпористого фосфора в 20 мл толуола. Выход 17,8 г (68 4%) ут.кип.128130 /1 мм, т,пл. 61-62 С.Найдено, Ж: С 50,33 Н 5,13С 13,92 е Р 11,55 еСИНцсаЭР,Вычислено, Х: С,50,57; Н 5,37;С 4. 13,63; Р 11,90.Масс-спектр вещества характери- Озуется пиками молекупярного иона(гф) в/е 260 и 262 (1 атом хлора),интенсивность 14 и 5% соответственнои пиками осколочных ионов: в/е 126и 74 (Е атом хлора,. 12,5% и 4%, 5М -СИС(СН) СНО), в/е 133 ( 90%,М -4-СВСбН 40) и в/е 69 ( 100%,СНС (СН ) д СН 2 е П р и м е р 6. Получение 2,4,5- 20-трихлорфенилнеопентиленфосфита.Вещество получают в условиях при"мера 2 из 19,75 г (0,1 моль) 2,4,5-трихлофенола, 10,4 г (0,1 моль)неопентиленгликоля.и 13,75 г (0,1 моль 25треххлористого фосфора в 20 мл толуола, Выход 23,5 г (71 5%),т.кип, 170-172 б/3 мм по5404 е20рФд 4 1,3727; ИЛр 75,37; вычислено 74,87,Найдено, %й Н 39,76; Н 3,82; ЗОС, 32,03; Р 9,58,СЙСЕ ОР,Вычислено, %: С 40,06; Н 3,64 еСВ 32,32; Р 9,41.П р и м е р 7, Получение 2,4,6-трихлорфенилнеопентиленфосфита. 1 О бВещество получают в условиях при,мера 2 из 19, 75 г (0,1 моль) 2,4,6-трихлофенала 10,4 г,(0,1 моль)неопентилеигпииоле и 13,75 г(0,1 моль 1треххлористого фосфора в 20 мл толуола. Выход 24 г (72,8)е т,кип.178179 Э/2 мм; т.пл. 110-111 СНайдено, %: С .40,33; Н 3,37;СР 32,60; Р 9,17,Сйс 1, а, Р,Вычислено, % С 40,06; Н 3,64;С 32,32; Р 9,41П р и м е р 8. Получение 2-фейилфенилнеопентиленфосфнта.,Вещество получают в условиях примера 2 из 17,0 г (0,1 моль) 2"оксиди"фенила, 0,4 г (0,1 моль) неопентилен-гликоля и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора и 20 мл толуала.Выход 22,3 г (74%); т,кип, 180/2 мму01 1,5700; д, 1.,1622 ИЛ 85,25; вычислено 84,37.Найдено, %: С 67,19; Н 6,03,Р 10.55СН, О,Р.Вычислено %3 С 67,55 Н 6 29 еР 10.26Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения арилнеопентиленфосфитов формуль 1 1 путемисключения стадии получения неопентиленхлорфосфита, исключения использования акцептора хлористого водорода и связанного с этим наличия,промызных вод и получать целевые продукгы в одну стадию с хорошим выходом.