Способ получения гексадекандиола-1, 2

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик н 11958465(22) Заявлено 081080 (21) 2990540/23-04 1)М Кп 3 с присоединением заявки М 9 -С 07 С 31/20 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторыизобретения ИдтЕИтП 0 ТЕХИЧИИЛЯ Уфимский нефтяной институт БИБЛЫОПЫА(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАДЕКАНДИОЛА,2 Изобретение отиосится к органической химии, конкретно - к усовершенст-, вованию способа получения гексадекандиола,2 формулы СК)(СНСНСНСБ. - СН ()1 1ОК ОН:который может быть использован в качестве неионогенного поверхностноактивного вещества.и при синтезе моющих веществ;Известен способ получения гликолей путем присоединения гидроксильных,групп по двойной связи гидроксилирование при помощи органических надкислот. При взаимодействииорганических надкислот с олефинами образуются эпоксиды, при более продол,жительном взаимодействии их в присутствии сильных кислот получаются А-гликоли. Первично образующиеся эпоксиды в этих условиях не стабильны и с переходом через оксиэфиры гидролизуются дос(;гликолейДля перевода олефиновв эпоксисоединения обычно применяютнадуксусную и надиуравьинуи кислоты,Реакцию ведут при л 40 С 1.1.Недостатком укаэанного способаявляется взрывоопасность надкислот,2Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения гексадекандиола,2путем гидроксилирования гексадеценапри помощи комплекса йода с бензоатом серебра. Способ заключается втом,что олефин подвергают взаимодействию с раствором комплекса,1(С 1,Н СОО) АдДЭ, полученного при ре-акции бензоата серебра с йодом .вбензоле, с образованием 1,2-гликоля.Реакцию проводят следукщим образом.К бензольному раствору бензоата серебра при встряхивании прибавляют бензольный раствор йода с целью получения комплекса йода с бензоатом серебра. Затем к смеси прибавляют привстряхивании гексадецен, растворенный в бензоле, и кипятят 1 ч с обратным холодильником. После охлажденияфильтруют и отгоняют растворитель.Остающийся дибензоат гексадекандиола,2 омыляют 3 ч кипячением с КОНв водно-спиртовом растворе. Гидролизат вливают в горячую воду и послеохлаждения отсасывают выпавший осадок, который очищают перекристаллизацией из метилового спирта, лигроинаи вновь из метанола. Выход 33 от 30 теоретического (.2 3Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта -гексадекандиола,2,Цель изобретения - увеличение выхода гексадекандиола,2.Поставленная цель достигается 5тем, что согласно способу получениягексадекандиола,2 из алкилзамещенного этилена в качестве алкилзамещенного этилена используют тетрадецени проводят гомолитическое присоединение к нему 2,2-диметил,3-диоксалана в присутствии перекиситрет-бутила при 140-150 С и соотноошении 2,2-диметил,3-диоксалан:тетрадецен=1:перекись трет-бутила-(1-4): 5;(0,125-0,6);0,2 с последующим алкоголизом образующегося 2,2-диметил-тетрадецил,3-диоксалана этиленгликолем при соотношении реагентов1:(1-2) н присутствии катионно-обмен ной смолы КУв качестве катализатора, взятой в количестве 3-5 г/моль,при температуре кипения воды.Преимуществом предлагаемого способа является значительное повышениевыхода. целевого продукта - гексадекандиола,2, с 33 до 60-70.Процесс осуществляют следующимобразом.Процесс гомолитического присоединения 2,2-диметил,3-диоксалана,ктетрадеценув присутствии перекиситрет-бутила проводят аналогично радикальному присоединению по двойнойсвязи 3),при нагревании в автоклавев течение 30.мин. Затем отгоняют непрореагировавшие реагенты и продуктыраспада перекиси. Оставшуюся реакционную массу подвергают алкоголизу путемкипячения с этиленгликолем в присутствии катионообменой смолы КУв 40качестве катализатора, при этом происходит расщепление эфирной связи собразованием целевого продукта и 2,2 диметил,3-диоксалана 41. Послеотгонки избытка этиленгликоля и выделившегося 2,2-диметил,3-диоксалана оставшийся твердый продукт перекристаллизовывают из метанола, затем из лигроина и вновь из метанола,т.пл. 73,0-73,6 С.50П р и м.е р 1, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 600 мл загружают 400 г (л 4 моль) 2,.2-диметил,3- -диоксалана, 100 г (0,5 моль) тетрадеценаи 29,2 г (0,2 моль) перекиси трет-. бутила. Содержимое продувают10 мин азотом, затем автоклав закрывают и нагревают при 150 С 90 мин. После охлаждения реакционную массу упаривают 20 мин на роторном испарителе при слабом вакууме, при этом удаляют непрореагировавшие реагенты и продукты распада перекиси трет-бутила. Затем в колбу испарителя добавляют атиленгликоль в количестве 0,4 моль (24,8 г) и катионно-обменную смолу КУв количестве 2 г,нагрвахт 1 ч на водяной бане без вакуума и 1 чпри слабом вакууме (40-60 мм рт. ст, ),при этом происходит удаление регенерированного 2,2-диметил,3-диоксалана, затем выделяют гексадекандиол,2в количестве 91 г (выход 70 от теоретического), т,пл. 73 С.Найдено,%: С 74;5; Н 13,3; О 12,2.льНзРВычислено,: С 74,4; Н 13,2; О 12,4,ИК-спектр: 1460, 2850, 2900,3630 см ".П р и м е р 2. Реакцию проводятаналогично примеру 1, но при 140 С4,5 ч, получают 83 г гексадекандиола,2 (выход 63 от теории), т.пл.73,1Найдено,: С 74,6; Н 13,2; О 12,2,С, НРВычислено,: С 74,4; Н 13,2 рО 12,4.ИК-спектр: 1463, 2853, 2905,3631 смП р и м е р 3. Реакцию проводятаналогично примеру 1 в стекляннойампуле на 150 мл при 150 С, в которую помешают 100 г И моль) 2,2-диметил,3- диоксалана, 25 г (0,125 моль)тетрадеценаи 7,3 г (0,05 моль)перекиси трет-бутила. Содержимоеампулы продувают 10 мин сухим, очищенным азотом. Получают 21 г гексаденкадиола,2 (выход 64 от теоретического), т.пл. 73,6 С.Найдено,: С 74,2; Н 13,5;О 12,4.СО .Вычислено,: С 74,4; Н 13,2;О 12,4.ИК-спектр: 1462, 2852, 2901,3632 см"П р и м е р 4, Реакцию проводятаналогично примеру 1 при 140 С в автоклаве, в который помещают 300 г(г 3,0 моль) 2,2-диметил,3-диоксалана, 98 г (0,5 моль).тетрадецена,и 29,2 г (0,2 моль) перекиси третбутила. Соотношение продукта (2,2 диметил-тетрадецил,3-диоксапан)к этиленгликолю составляет 1:249,6 г (0,8 моль). этиленгликоля. Выделяют 80 г гексадекандиола 1,2 (выход 62 от теоретического), т.пл.73,4 С.Найдено,: С 74,2; Н 13,4; О 12,8,СН О,Вычислено,: С 74,4; Н 13,2;О 12,4.ИК-спектр: 1461, 2852, 2903,3631 см .П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 150 С в автоклаве, исходя из 300 г (д 3,0 моль) 2,2-диметил,3-диоксалана, 117,6 (0,6 моль) тетрадецена, 2 ч,298405 Составитель Л.ГорбачеваРедактор Е.Лазуренко Техред М.Тепер КорректорС,Шекмар Заказ 6971/32 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная,4(0,2 моль) перекиси трет-бутила и49,6 г (0,8 моль) зтиленгликоля (соотношение аддукта ( 2,2-лиметил-тетрадецил 2, 3-лноксалан к этиленгликолю составляет 1;2). Получают 92,9 ггексаденкандиола 2,2 (выход 60 оттеоретического), т.пл. 73,1 С.оНайдено,Ъ: С 74,3; Н 13,3; О 12,5.СЯВычислено, Ъ: С 74,4; Н 13,2;О 12,4.ИК-спектр: 1462, 2851, 2903,3631 смП р и м е р б. Реакцию проводятаналогично примеру 1 при 140 С вавтоклаве, в который помещают 400 г 15(4,0 моль) 2,2-диметил,3-диоксалана, 78,4 г ( 0,4 моль) тетрадецена и 29,2 г (0,2 моль) перекиси третбутила. Выделяют 73,3 г гексадекандиола2 (выход 71 от теоретичес Оакого), т.пл. 73,5 С.Найдено,%: С 74,5; Н 13,4; О 12,1.С 46 НЦОВычислено,В: С 74,4; Н 13,2;О 12,4 25ИК-спектр: 1460, 2852, 2902,3630 см 1формула изобретенияСпособ получения гексадекандиола,2 из алкилзамещенного этилена,отличающий с я тем, что, сцелью повышения выхода целевогопродукта, в качестве алкилзамещенного этилена используют тетрадецен и проводят гомолитическое присоединение к нему 2,2-диметил,3-диоксалана в присутствии перекиси третбутила при 140-150" С в соотношении2,2-диметил,3-диоксалан:тетрадецен; перекись трет-бутила (2-4)::(0,125-0,6):0,2 с последующим алкоголизом образующегося 2,2-диметил-тетрадецил,3-диоксалана этиленгликолем при соотношении реагентов1:(1-2) в присутствии катионно-обменной смолы КУв качестве катализатора, взятой в количестве 3-5 г/моль,при температуре кипения воды.Источники инфЬрмации,"принятые во внимание при экспертизе1, Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии. М.,