Способ получения нитрозамещенных флуоренон-2-карбоновой кислоты и флуоренон-2, 7-дикарбоновой кислоты

Союз СоветскнкСоциалистическихРеспублик ОП ИСАЙИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУло делам изебретеиий и открытий(53) УДК 547,583. .44,07(088.8 У Дата опубликования описания 17.06.82 А. М. Андриевский, А, Н. Поплавский, Е, Н. Сидоренко, К, М. Дюмаев, М. Г. Шишов и Ю. Г. Хайбулин,(72) Авторы изобретения(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ ФЛУОРЕНОН"2-КАРБОНОВОЙо 0Игде Й 1 СООН; йВ- В- СООполучают нитровабоновойкислоты ми способа являютсяневысокий выход целевых ием флуоренон"2- ли флуоренон,7 Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 4,5,7-тринитрофлуоре- нон-карбоновой кислоты или 4,5-динитрофлуоренон,7-дикарбоновой кислоты, которые используют в синтезе электронакцепторов для электрофото" графических материалов 13.Известен способ получения указанных соединений, заключающийся в том, что растворы флуоренон-карбоновой кислоты или флуоренон,7-дикарбоно" вой кислоты в концентрированной серной кислоте добавляют к кипящей нит" рующей смеси при 85 оС, состоящей из дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты в объемном соотношении 1:1. При этом выход 4,5,7-тринитрофлуоренон-карбоновой кислоты составляет 853, а 4,5"динитрофлуоренон,7-дикарбоновой. кисло" ты 75 21Недостаткасравнительно продуктов, протекание побочных реакций снижающих качество целевыхпродуктов, и большой расход азотнойкислоты (в 40"65 раз больше, чем необходимо по уравнениям реакций нитро,вания).Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и улучшениеих качества,Поставленная цель достигается тем,что согласно предлагаемому способу,заключающимися в том, что нитрозамещенные флуоренонкарбоновых кислотобщей формулыФормула изобретения Способ получения нитрозамещенных флуоренон-карбоновой кислоты и флуоренон,7-дийарбоновой кислоты общей Формулы 3 93550дикарбоновой кислоты нитрующей смесь(ссостоящей из дымящей азотной кислотыи концентрированной серной кислоты,берут нитрующую смесь с объемным соотношением азотной кислоть и сернойкислоты (,1;4)-(1:20), а флуоренонкарбоновые кислоты и азотную кислоту используют в мольном соотношении(1:2,5)-(1;6) и процесс ведут при90 - 140 ОС,оРеакцию можно осуществлять путемдобавления флуоренонкарбоновой кислоты или ее раствора в концентрированной серной кислоте к нитрующейсмеси, или обработкой дымящей азотной(15кислотой раствора флуоренонкарбоновойкислоты в концентрированной сернойкислоте. Проводя нитрование при 901 Ооможно практически исключить протекание побочных реакций (показанометодом ТСХ). Способ позволяет использовать небольшой избыток азотнойкислоты флуоренонкарбоновые кислотыи азотную кислоту используют в мольном соотношении (1:2,5)-(1:6), при 25этом выход целевых продуктов составляет 91-93,5.П р и м е р 1. К раствору 22,4 г(0,1 моль) флуоренон-карбоновойислоты в 150 мл НО 4 (д 1,84) до Эобавляют 25 мл (0,6 моль) НЕ 10 ф (д 1,51)с такой скоростью, чтобы температурареакционной смеси не превышала 50 ОС.Затем поднимают температуру до 90 оСи нагревают 2 ч. Реакционный растворЭ 5охлаждают и выливают на 500 г льда.Выпавший бледно-желтый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.Получают 33,57 г (93,51) 4,5,7-тринитрофлуоренон-карбоновой кислоты4 Осветло-желтые кристаллы из уксуснойкислоты с Т,пл, 273-274,5 С (с разл,)лит. Т,пл. 267-275 ОС.Найдено,4: С 47,02; 46,94; Н 1,281,41; й 11,64; 11,72,се 4 ееые 1309Вычислено,й: С 46,80; Н 1,39;ее 11,70.(1 р и м е р 2, К нитрующей смесисостоящей из 14,6 мл (0,35 моль)НМО(д 1,51) и 58,4 мл Н(РО(д 1,84)добавляют 22,4 е г (0,1 моль) флуоренон-карбоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 3540 вС, Затем поднимают температурудо 140 оС и нагревают 30 мин. Целевойпродукт выделяют по аналогии с предыдущим примером. Получают 32,74 г(91,2 г,) 4,5,7"тринитрофлуоренон"кар 4боновой кислоты, которая не дает депрессии температуры плавления с образцом, полученным в предыдущем опыте, и имеет подобный ИК-спектр,П р и м е р 3. К нитрующей смеси,состоящей из 10,4 мл (0,25 моль) НМО(д 1, 51) и 1 04 мл Н(50+ (с 1, 84) добавляют 26,8 г (0,1 моль) флуоренон,7-дикарбоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси35-40 С. Затем поднимают температуруодо 110 ОС и нагревают 1 ц. Продукт реакции нитрования выделяют по аналогии с примером 1, Получают 32,9 г(91,9) 4,5-динитрофлуоренон,7-дикарбоновой кислоты бледно-желтыекристаллы из уксусной кислоты сТ,пл, 293-294,5 ОС (с разл.) лит.Т,пл, 285-294 С (с разл.)Найдено, 3: С 49,97; 50,09;Н 1,62; 1,64;М 7,78; 7,83,СН, Е 1 ОВычислено 3 С 50 28,Н 1 67;й 7,82.П р и м е р 4. К раствору 5,36 г (0,02 моль) Флуоренон,7-дикарбоновой кислоты в 100 мл Н 50 (д 1,84) добавляют 5 мл (0,12 моль( Нбб(б 151), поднимают температуру до 95 С и нагревают 1,5 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед, Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 6,63 г (92,63) 4,5-динитрофлуоренон,7-дикарбоновой кислоты, которая не дает депрессии температуры плавления с образцом из предыдущего опыта и имеет подобный ИК-спектр.Предлагаемый способ по сравнению с известным, имеет следующие преимущества: увеличение выхода целевых продуктов с 75-853 до 91-935 М Улучшение их качества (способ позволяет практически исключить протекание побочной реакции декарбоксилирования), снижение расхода азотной кислоты.5 935504 б где В.1- СООН; В- МО, ношением азотной и серной кислот(1:4)- В= В= СООН, 1:20 ), флуоренонкарбоновые кислоты нитрованием флуоренон-карбоновой и азотную кислоту в мольном соотнокислоты или флуоренон,7-дикарбоно- шении Ц:2,5)- (1:6) и процесс ведут вой кислоты нитрующей смесью, состоя- % при температуре 90-140 С. щей из дымящей азотной кислоты и кон- Источники информации, центрированной серной кислоты, о т - принятые во внимание при экспертизе л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 1, Патент СОА я" 3864126, целью увеличения выхода целевых про- кл. 96/15 6 03 0 5/06 1975. дуктов и улучшения их качества, бе- в 2. Патент СИА 11 3637798, рут нитрующую смесь с объемным соот- кл. 260-465 1972.Составитель Е. УстиноваРедактор А. Гулько Техред С.Иигунова Корректор Н ШвыдкаяЗаказ 4152/30 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам йзобретений и открытий . 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,