Способ получения трет. -бутиловых моноперэфиров дикарбоновых кислот

"ъ Ь ЦФОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государстаениай иамитеСовета Министров СССРао делам изобретенийи открытий(43) Опубликовано 25,08,77,бюллетень(4 б) Дата опубликования описания 27.09, А, Ковбуз, И, И, Артым, К. Р. Горбачевская и С. С, Иванч ьвовский ордена Ленина государственный университе им. И. Франко 71) ЗаявительИзобретение относится к синтезу органических перекисных соединений, а именно моноперэфиров дикарбоновых кислот, применяемых в качестве источников свободных радикалов в процессах синтеза полимеров, про- З межуточных продуктов синтеза сложных полифункциональных перекисей, оно может быть использовано для производственного получения этих соединений,Известен способ получения трет-бутило- О вых моноперэфиров цикарбоновых кислот путем взаимодействия ангидридов или хлоратцид ридов органических кислот с гидропереквсямн или их солями в присутствии пиридина при темпераогуре не выше 10-20 С. Реакционную смесь при этом выдерживают на протяжении 12- 72 час. В случае ароматических цвухосновных кислот, например трет - бутилмоноперфталата, после длительного выдерживания реакционной массы при комнатной температу О ре для повышения выхода допускается кратковременный (10-минутный) нагрев реакоционной массы до 65-68 С.1.Однако сушествуюший способ получения трет-бутиловых моноперэфиров цикарбоновых 25 кислот имеет ряд особенностей, Синтез продолжителен (12-72 час) и выход целевого продукта не гревыпает при этом 84% для ароматических трет - бутилмоноперэфиров Я, Исгользоваптая для выделении трет-бутилмоноперянтарата водно-ацетоновая смесь практически не может обеспечить высокого выхода целевого продукта в связи с хорошей растворимостью послецнего в воде 21,Улучшенный способ получеИя кис;)ых ерэфирсв двухосноввых карбоновых кислот предусматривает нагревиие англцрида плнфатической цикарбоово кислоты и трет-бу тилгицроперекисн в молярим соотношегнан 1; 1, 1 и 1 оо безас диого ацетата наря нл 4,5% пирицнна (ог веса исходных вепгеств)опри 48-53 С в течение 6 час нои постоянном перемешивании с номопн.ю магнптпой мешалки. Избыток трет-бутилт ицронерекси удаляют в вакууме (месстн насос) на ротационном испарптеле, Чистоту олу-енных.перэфиров определяют сцометрическю. титрованием. Перэфиры крстаизуют нрн плтсс 5 - минус 15 С из смеси этнл ваго и петродейного эфиров в соотношении 1:13для трет-бутилмоноперфталата или третбутилм оноперянтарата.Высокие выходы целевых продуктов (94- 99%) высокой чистоты (до 98%) в известном способе (3) предполагают использованиепредварительно очищенных исходных продуктов (применяются 97,5-99,5%-ную гидропере.ись третичного бутила). Длительность процесса сокращается в данном случае до 6 час при постоянном ноагревании реакционной массы при 48-50 С.Целью изобретения является сокращение длительности процесса при сохранении высоких выхода и чистоты целевого продукта иэ неочищенных гидроперекисей трет-бутила.Поставленная цель достигается путем проведения процесса при мольном соотношении исходного ангидрида дикарбоновой кислоты, трет-бутилгидроперекиси и пиридина, равном 1: 1, 04-1,06: 1,04-1,06, и применения хлороформа или выделения целевого продукта, Указанное соотношение обеспечивает необходимый узкий интервал температур процесса за счет самораэогревания и позволяет сократить продолжительность синтеза р до 15-20 мин при одновременном достижении выхода алифатических ангидридов до 80% и ароматических - до 90% и содержа - ния активного кислорода 98,5-09,5%, а так же дает воэможность испЬльэовать для синтеза 1 р трет-бутиловых моноперэфиров двухосновных кислот трет- бутилгидроперекись (77%), выпускаемую в промышленности, без предварительной ее очистки. Вводимый в реакцию пиридин является не тдлько катализатором процесса, но и агентом, поддерживающим нейтральную реакцию реакционной среды, Проб ведение синтеза при температуре выше 53 С приводит к увеличению скорости гетеролитических превращений получаемых перэфир- щ ных соединений в неперекисные, обуславливающей резкое снижение выхода целевогоо продукта, При температуре ниже 48 С полное превращение реагирующего ангидрида задерживается,что,кроме увеличение длитель 45 ности процесса, сопровождается снижением выхода, обусловленным частичным гидролизом образующегося целевого перафира, Очень важным фактором для получения целевых продуктов с практически 100%-ным 50 содержанием активного кислорода является предлагаемая замена ацетона хлороформом при выделении перэфиров из реакционной смеси. Этот фактор в случае трет-бутилмоноперянтарата имеет значение в связи 55 с оптимальной дифференнирующей экстракционной способностью хлороформа, При выделении трет-бутилмоноперфталата, кроме указанного свойства, большое значение имеет также переведение перэфира в среду 60 хлороформа, практически не смешивающегосяс водой и предотвращающего гидролиз третбутилмоноперфталата, к которому трет-бутиловые перэфиры ароматических кислот болеечувствительны, чем алифатические.П р и м е р 1. Получение трет-бутилмоноперянта рата.К 100,07 г (1 моль) янтарного ангидриода (т,пл, 112 С) при эгергичном перечешивании приливают 105,1 мл (1,05 моль)гидроперекиси трет-бутила (77%), а затем84,7 мл (1,05 моль) пиридина, При этом.происходит саморазогрев реакционной масосы до 50-53 С. Через 15-20 мин реакционную смесь охлаждают, разбавляют хлороформом, промывают последовательно соляной кислотой (1;3) и водой, Хлороформныйраствор сушат безводным сульфатом магния,Растворитель и нецрореагировавшую гидроперекись удаляют в вакууме при комнатнойтемпературе и получают трет-бутилмоноперянтарат в виде белого порошка, Выход целевого продукта 152,1 г, что составляет80% от теоретического, содержание активно.о кислорода 98,5-99,5%.П р и м е о 2. К 100,07 г (1 моль)о,янтарного ангидрида (т,пл. 112 С) приэнергичном перемешивании приливают1.20,1 мл (1,3 моль) гидроперекиси третбутила, (77%), а затем 40,3 мл (0,5 моль)пиридина, что составляет 15 вес, % от веса общей массы. При этом происходит саоморазогрев реакционной смеси до 50-53 С.Спустя 20 мин целевой продукт выделяютпо описанной методике. Выход продукта169,9 г, что составляет 83% от теоретического, содержание активного кислорода98,6%.П р и м е р 3. Получение трет-бутилм оноперфтала та,К 148,12 г (1 моль) фталевого ангидрида при анергичном перемешивании приливают 105.,1 мл (105 моль) гидроперекиситрет-бутила, а затем 84,7 мл (1,05 моль)пиридина. При атом происходит саморазогревреакционной смеси до 48-51 С. Спустя15-20 мин реакционную массу охлаждают,разбавляют хлороформом промывают последовательно соляной кислотой (1:3) и водой. Хлороформный раствор сушат безводным сульфатом магния,.Растворитель и непрореагировавшую гиароперекись удаляютв вакууме при комнатной температуре ипосле перекристаллизации зз смеси диетлового и петролейного эфиров получаюттрет-бутилмоноперфталат. Выход 21,42 г,что составляет 90,0%;содержание активного кислорода в получаемом продукте 98,5%.Физико-химические константы предлагаемых эфиров представлены в таблице.569567 Составитель Г. АндионРедактор О, Кузнецова Техред 3, фанта Корректор М, немчикЗаказ 2966/15 Тираж 553 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и. открытий113035, Москва, Ж, Рашакая наб., д. 4/5 филиал,ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,:4 7 ф ормула изобретенияСпособ получения трет-бутиловых моноперэфиров дикарбоновых кислот взаимодействием соотВетствующих ангидридов дикарбоновых кислот и треъ-бутилгидроперекиси-о .в присутс-вии пиридина при ч 8-53 С с п 1 даменением органического растворителя для выделения целевого продукта, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени процесса при сохранении высоких чистоты и выхода целевого продукта, процесс ведут при мольном соотношении исходного ангидрида, трет-бутилгидроперекиси и пиридина, равном 1:104-106:104-10615 с применением в качестве органического растворителя для выделения целевого продукта хлороформа,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1, Галибей В, Иаа Толпыгина Т. А., Иванчев С. С"Способ получения перекисных эфиров, ЖОХ, 6, 1585 1970.2. Рачеа Л., Гайег,К., ЮЛСе Л ТЛе рго- рагаЫоп а ИМЦГ НцЬгорегохЬез Уготп Н 9 дгоред регоиЬе Х о ФЛе СЛет БоьЛБИ,1953З,Ольдекоп Ю. А., Былина Г, С Булойчик Ж. И"Улучшенный способ получения кислых перэфиров двухосновных кислот", Изв. АН БССР, серия хим,наук 2, 1970, 109-110.