Способ получения 3-метил-5-замещенного-5, 5 дикарбэтоксипентанона-2

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсникСоцнапнстнчесннвРеспублик(51)М. Кл. С 07 С 69/67 Ъеудврстееввй кенитет СССР вю делен иэееретеиий и етерытий.5(088,8) Дата опубликования описания 07.03.82(72) Авторы изобретения В.С.Арутюнян, Т.В.Глотова и И. Г,Залинян Ереванский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет(.н ИООбгН Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к улучшенно"му способу получения 3-метил-замещенного 5,5- дикарбэтоксипентанона,который используют для синтеза лекарственных веществ.Известен способ получения 3-метил-замещенного 5,5"дикарбэтоксипентанонапутем взаимодействия заме" щенного малонового эфира с метилиэопропенилкетоном в присутствии катали"19затора - этилата натрия в среде абсолютного этанола, Выход целевогопродукта 68,5-78,011 1Наиболее близким к предлагаемому1 способу является способ получения 3-метил-замещенного 5,5-дикарбэтоксипентанона, например 3-метил"5,5" -дикарбоэтокси-фенилпентанона"2, путем взаимодействия фенилмалонового эфира с метилизопропенилкетоном в присутствии катализатора - метилата натрия при 60-75 С. Выход целевого продукта 57,2-8 Й,04 123. Недостатками такого способа являются относительно низкий выход целевого продукта и высокая пожароопасность процесса, связанная с применением в качестве катализатора мети- лата натрия.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и техники безопасности.Поставленная цель достигается тем, чхо при осуществлении способа получения 3-метил-замещенного 5,5- -дикарбэтоксипентанонаобщей фор- мулы где В - водород С 1-С 4 алкил, СЬН,СЬ 15 СНпутем взаимодвйствия замещенного малонового эфира с метилизопропенилформула изобретения 3 91060кетоном при 65-75 С в качестве катализатора используют безводный поташ при мольном соотношении эфира,кетона и поташа, равном 1:1:0,20-0,36соответственно.Выход целевого продукта 80-90Отличительным признаком способаявляется использование в качествекатализатора безводного поташа, чтопозволяет повысить выход целевогопродукта и технику безопасности.Целевой продукт выделяют обычными приемами, например разбавлениемэфиром. При использовании катализатора.в количестве меньше 0,2 мольреакции не завершается и снижаетсявыход целевого продукта, а применение его в количестве больше 0,36 мольприводит к получению побочных продуктов за счет снижения выхода целевого продукта.Кроме того, использованный катализатор легко регенерируют и используют в повторных процессах.Применение предлагаемого способапозволяет повысить выход продуктов,исключить использование взрыво- ипожароопасного натрия, который применяют в качестве катализатора.П р и м е р 1, 3-Метил5-дикарбэтоксипентанон.Смесь 48 г (0,3 моль) малоновогоэФира, 25,2 г (0,3 моль) метилизопропенилкетона (стабилизированногогидрохиноном) и 8,5 г (0,06 моль)безводного поташа при перемешиваниинагревают на водяной бане 2 ч при65-80 С. Затем охлаждают, разбавляют эфиром, фильтруют и Фильтр дважды промывают эфиром. Фильтрат промы 46вают водой и сушат над безводнымсульфатом магния. После отгонкиэфира остаток дважды перегоняют ввакууме при 96-97 вС/О 5 мм рт.ст.Выход 65,9 г (903 и о 1,4365, Промытый катализатор оставляют в сушильном шкафу на 2 ч при 120-150 Си применяют для последующих конденсаций. Выход соединений формулы 1.при использовании регенерированногокатализатора не меняется, При исполь-зовании катализатора без предварительной сушки выход снижается на15-203.П р и м е р 2. 3-Метил,5-дикарбэтоксигексанон,55Аналогично примеру 1 смесь 15,8 г(0,1 моль) метилмалонового эфира,8,4 г (0,1 моль) метилизопропенил 0 4кетона и 3,4 г (0,025 моль) безводного поташа нагревают при 65-70 цС в течение 10 ч, Выход 22 г (853)о0 т.кип. 11 ОС/1 мм рт.ст.,и ЪО 1,4400 ) д р 1,0365.П р и м е р 3. 3,8-Диметил,5-дикарбэтоксинонанон.Аналогично примеру 1 смесь 23 г(0,1 моль) изоамилмалонового эфира, 8,4 г (0,1 моль) метилизопропенилкетона и 5 г (0,036 моль) безводного поташа нагревают при 70-75 С в течение 12 ч. Выход 25, г (80);т.кип. 115-116 С/0,5 мм рт,ст,(0,1 моль) бутилмалонового эфира, 8,4 г (0,1 моль) метилизопропенилкетона и 4,1 г (0,03 моль) безводного поташа нагревают при 70-75 ОС в течение 11 и. Выход 24,6 г (824); т. кип. 110-1 11 С/0,5 мм рт,ст., и1,4418.П р и .м е р 5. 3-Метил,5-дикарбэтокси-фенилпентанон.Аналогично примеру 1 смесь 23,6 г(0,1 моль) диэтилового эфира фенилмалоновой кислоты, 8,4 г (0,1 моль) метилизопропенилкетона и 5 г (0,036 моль) регенерированного поташа нагревают при 70-75 ОС в течение 5-6 ч. Выход 28,8 г (90 т.кип.67 оС/ мм .рт.ст., пО 1)4990П р и м е р .6. 3-Метил,5-дикарбэтокси-б-фенилгексанон.Аналогично примеру 5 при нагревании в течение 8 ч получают целевой продукт с выходом 86 т.кип.169- 170 С/2 мм рт.ст., пф 1,4920. 1. Способ получения 3-метил-замещенного 5,5-дикарбэтоксипентанонаобщей Формулыо бооб н11 й;б-бн - Ин, - б - кбн, 1 ооа,н,где Й - Н, алкил С 1-С 4, СН,С 1,НСН, путем взаимодействия замещенного малонового эфира с метилизопропенилкетоном при 65-75 ОС в присутствии катализатора, о т л и ч а юЗаказ 10 19/24 Тираж, 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, 1-35, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 9 щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и техники безопасности, в качестве .катализатора используют безводный поташ при мольном соотношении эфира, кетона и поташа, равном 1: 1:0,20"0,36 соответственно.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор количественно регенерируют и используют в повторных процессах.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Саркисян О,А., Казарян Ш.А.,Арутюнян В.С., Загинян И.Г. Дангян И.Т. Синтез 3-метил-замещенных5;5-дикарбэтоксипентанонови их 5 превращения. - Арм-хим.ж., 1970,т, 23, с. 431-436. 2. Казарян Ш.А., Лулукян К.К., Залинян И. Г., Дангян М.Т. Синтез д. -фенил/изопропил- -карбэтокси- у-ацетил--валеролактонов и их превращения. " Арм.хим.ж 1972, т. 25, Йф 9, с. 777-781 (прототип).