Способ получения 1, 1-дибром-2, 2-бис(хлорметил)циклопропана

)9) 8 ХЕЙТС :) О АНИЕ И ОБРЕТЕ ид- освеа,13 Бкеппдез С.Л. Атп985, ч. 107, Р 22,еш. Бос 6410-б Вг И СВ ся к области етение относи ской химии, в получения 1, 1 метил) циклопр родукта дляи каркасных применение в ехникиСИС астност ор ганич способу бис (хло СНС 1 И-кспользовани раун-бэфир-дибром, 2- опана - ценнонтеза полициксоединений, нанекоторых обб-эфира, ко 8 с о полу ически ходящи ластях ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) ЖОХ, 1980, т.16, У 12, с,2518.Беппп 1 ег. К Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта,Увеличение количеств бромоформа (выше предлагаемого) несущественно, так как не влияет на выходы целевог продукта. Использование бромоформа. в меньших количествах нецелесообраз но, так как приводит к резкому сниж нию выхода целевого продукта,Реакция протекает по схеме 50 4 С 07 С 23/04, 17/28(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИБРОМ,2-БИС(ХЛОРМЕТИЛ)-ЦИКЛОПРОПАНА (57) Изобретение относится к гало замещенным циклопропанам, в части ти к получению 1,1-дибром,2-бис (хлорметил)циклопропана - полупродукта для синтеза полициклических и каркасных соединений, применяемых в технике, Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение его ве дут из бромоформа и 3-хлор-(хлор- метил)-1-пропена при молярном соотношении (2-5): 1 в присутствии 48- 507-ного водного раствора щелочи и катализатора межфазного переноса 18-краун-б-эфир. Выход 75-827 ) торый ранее не применялся в качестве катализатора для реакций дигалоидкарбенов с дезактивированными олефинами, дает хороший результат и повышает выход целевого продукта на 377., т.е. в 1,8 раза, и исключает применение в реакции растворителя.П р н м е р 1, К смеси 11,7 г (0,094 моль, 10 мл) 3-хлор-(хлор- метил)-1-пропена, 47,3 г (0,19 моль) бромоформа (2: 1) и О, 15 г (0,0006 моль) 18-краун-эфира при перемешивании прибавляют 40 г (1 моль) гидроксида3150934натрия в виде 507.-ного водного раствора. Реакционную смесь перемешива"ют в течение 10 ч и затем выпиваютв ледяную воду, Водный раствор экстрагируют хлористым метиленом (2 Х 100 мл)или хлороформом, объединенный орга"нический раствор пропускают черезслой окиси алюминия, смывая остаткивещества с окиси алюминия тем же растворителем или эфиром. После упаривания растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают 13,5 мл(34,7 г) смеси исходного алкена ибромоформа (по данным ПМР-спектра их 15соотношение составляет 1:5) с т.кип.30-40 С (10-12 мм рт.ст.) и 16,3 г1,1-дибром,2-бис(хлорметил)циклопропана (807 от теор., считая навступивший в реакцию исходный алкен) 20с.т, кип. 102-115 С (15 мм рт.ст.),который закристаллизовывается в процессе перегонки; т.пл. 46-4/С.ПМР-спектр (СС 1 60 МГц,3, м.д,):1,85 (см, 2 Н); 3,90 (с, 4 Н). 25П р и м е р 2. В условиях примера 1 из 23,4 г (О, 187 моль) 3-хлор 2(хлорметил)-1-пропена, 147 г(2,8 моль) гидроксида натрия в 112 мл 30воды и 0,54 г (0,00187 моль) 18-краун-эфира получают 23 г целевогопродукта (827., считая на вступившийв реакцию исходный алкен) и 121,6 гсмеси исходного алкена и бромоформав соотношении 1:4 .(по данным ПМРспектра); т,кип. 30-45 С (10-15 ммрт.ст.).П р и м е р 3, В условиях примера1 из 23,4 г (О, 187 моль) 3-хлор- 40(2,25 моль) гидроксида натрия в 90 млводы и 0,54 г (0,00187 моль) 18-краун-б-эфира получают 23,3 г целевого 45продукта (777, считая на вступившийв реакцию исходный олефин) и 21,74 гсмеси исходного алкена и бромоформав соотношении 1:9 (по данным ПМР спек 1тра)р т.кип. 30-40 С (10-12 мм рт.ст.). 5П р и м е р 4. В условиях примера 3 иэ 28,8 г (0,23 моль, 24,5 мп)З-хлор-(хлорметил)-1-пропена,103,7 г (0,41 моль, 36 мл) бромоформа (2:1), 45 г (112 моль) гидроксида натрия в 45 мл воды и 0,2 г(0,0008 моль) 18-краун-эфира получают 20,3 г целевого продукта (757,считая на вступивший в реакцию ис 84ходный алкен) и 31 мл (64,3 г) смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:2 (по данным ПМР спект ра) .П р и м е р 5. В условиях примера1 из 100 мл (215 г) обрата, содержащего 53 г (0,43 моль) 3-хлор- (хлорметил)-1-пропена и 161 г (0,64 моль) бромоформа (1,48: 1), 120 г (3 моль) гидроксида натрия в 120 мл воды и 0,4 г (0,0016 моль) 18-краун-эфира получают 33,4 г целевого про" дукта (807., считая на вступивший в реакцию исходный алкен), Из реакционной смеси удается выделить также 77 мл (161,8 г) смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:1,7 (по данным ПМР спектра).П р и м е р б. В условиях примера 1 из 23,4 г (О, 187 моль) 3-хлор-(хлорметил)-1-пропена, 48,2 г (О, 1903 моль) бромоформа1: 1); 30 г .(0,75 моль) гидроксида натрия в 30 мл воды и 0,2 г (0,0008 моль) 18-краунб-эфира получают 3 г целевого продукта (8,57, считая на вступивший в реакцию исходный алкен).П р и м е р 7. В условиях примера 1 из 23,4 г (О, 187 моль) 3-хлор-(хлорметил)-1-пропена, 142 г (0,56 моль) бромоформа, 112,2 г (2,8 моль) гидроксида натрия в виде 48%-ного водного раствора (112,2 г гидроксида натрия и 120 мл воды) и 0,54 г (0,00187 моль) 18-краун- эфира получают 22,8 г целевого продукта 82%, считая на вступивший в реакцию алкен), т,пл. 47 С и 120 г смеси исходного алкена и бромоформа в соотношении 1:4 (по данным ПМР- спектра), т.кип, 35-45 С (1012 мм рт.ст,).Использование в качестве катализаторов межфазного переноса - триэтилбензиламмонийхлорида(МФП)и трибутиламина в реакции с 3-хлор-(хлор- метил)-1-пропеном приводит к целевояу продукту с выходами 27 и 307 соответственно. Использование 18-краун-эфира в этой реакции выгодным образом отличает от использования этих катализаторов МФП, так как приводит к целевому продукту с выходом 75- 82%.Составитель Н.ГозаловаТехредМ.Моргентал Корректор Н.Борисова Редактор Н,Бобковас Тираж 352Заказ 5759/19 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР. 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 515093486Таким образом, предлагаемый спо- Ф о р м у л а и з о б р е .т е н и я соб пэ сравнению с известным позво- Способ получения 1,1-дибром"2,2- ляет повысить выход 1, 1-дибром,2- , бис(хлорметил)циклопропана взаимобис(хлорметил)-циклопропана, явля- действием бромоформа с 3-хлор-щцегося полупродуктом синтеза важ- (хлорметкл)-1-пропеном в присутствии5ных соединений, повысить экономич-503-ного водного раствора щелочи ность способа за счет исключения рас- и катализатора межфазного переноса, творителя в реакции. Способ удобен о т л и ч а ю щи й с я тем,что,с целью по- также тем, что он применим для соз вышения выхода целевого продукта, в дания непрерывной схемы получения качестве катализатора используют 18-., целевого продукта за счет возможнос-. краун-эфир и процесс ведут при моти использования не вступившего в лярном соотношении бромоформа и 3- реакцию Э-хлор-(хлорметил)-1-пропе- хлор-(хлорметил)-1-пропена, равном на и бромоформа.5 (2-5) .1.1