Способ получения -алкоксиацетоуксусныхэфиров

(33) ШвейцарияОпубликовано 30,05,74. Бюллетень20 асударственный намитетСовета Министров СССРоо делам изооретенийи атнрытий(088,8) Дата опубликования описания 25.11,7(72) Автор изобретения Иностранец Эрих Грет(ФРГ) Иностранная фирма Лонца АГИзобретение относи у-алкоксиацетоуксусн гут найти применени зе,тся к способу получения тх эфиров, которые мов органическом синтеОК СН, - С - СНО атла,Известен способ получения длкоксиацетоуксусных эфиров, например 4-метоксиацетоуксусного эфира, путем конденсации метоксиацетилхлорида с этил-трет-бутиловым эфиром малоновой кислоты с последующим омылением и декарбоксилированием. Выход продукта достигает 40%.Для увеличения выхода целевого продукта предложен способ получения у-алкоксиацетоуксусных эфиров общей формулыК,где К и К 2 означают разветвленный или не- разветвленный алкилрадикдл;К 1 - водород или алкил, заключающийся в том, что у-галоидацетоуксусный эфир подвергают взаимодействию со спиртовым раствором алкоголята щелочного металла, взятом в количестве не менее 2 моль на 1 моль у-галоидацетоуксусного эфира с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Желдтельно процесс вести в среде апротонного растворителя, такого как диметилсульфоксид, диметилформамид, И-метилпропионамид, формамид, Количество апротонных растворителей зависит от растворимости5 алкоголята в соответствующем спирте и недолжно быть меньше объема спирта.Применение дополнительно апротонныхрастворителей позволяет получить конечныепродукты - бесцветные или слабо-желтые, в10 то время кдк без применения растворителейконечный продукт получается темного цвета.Реакцию ведут как при нагревании, так ипри комнатной температуре, лучше при 15 -30 С.15 Алкоголят щелочного металла берут в количестве 2,5 - 5 моль на 1 моль галоидацетоуксусного эфира.В качестве алкоголятов щелочных металлов можно применять соли алифдтических20 спиртов с 1 - 10 атомами углерода в молекуле.В качестве у-галоидацетоуксусных эфировприменяют у-бром- или у-хлорпроизводные,Выход конечных продуктов 80 - 98%.25 Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.П р и м е р 1. Получение этилового эфирау-этоксиацетоуксусной кислоты,4,20 г натрия (0,182 моль) растворяют вЗО мосфере азота в 50 мл абсолютного этано3к этому раствору прибавляют 50 мл диметилсульфоксида и при 20 С с внешним охлаждением при перемешивании 11,88 г (0,0722 моль)этилового эфира у-хлор ацетоуксусной кислоты. По истечении 48 час при 20 - 25 С выливают реакционный раствор в 10 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл водыс последующей трехкратной экстракцией по50 мл хлористым метиленом каждый раз, Затем отгоняют хлористый метилен и получают12,26 г этилового эфира у-этоксиацетоуксусной кислоты. Выход 97,5%; т. кип. 106 С(11 мм рт. ст.). По литературным даннымт. кип. 105 - 106 С (11 мм рт. ст.); т, пл. медного комплекса 142 - 144 С, По литературнымданным т. пл. 143 С.Найдено, %; С 54,7; Н 8,2; 0 37,1. Мол. вес174.С,Н,дО,Вычислено, %: С 55,16; Н 8,10; 0 36,74.Мол. вес 174,2.П р и м ер 2. Метиловый эфир у-метоксиа цетоуксусной кислоты.5,75 г натрия (0,250 моль) растворяют в атмосфере азота в 50 мл метанола, к этому раствору прибавляют 50 мл диметилсульфоксида и при 20 С с внешним охлаждением и приперемешивании 14,67 г (0,0975 моль) метило-,вого эфира у-хлорацетоуксусной кислоты. Поистечении 48 час при 20 С выливают растворв 15 мл концентрированной соляной кислотыи 200 мл воды с последующими шестью экстракциями по 50 мл хлористым метиленомкаждый раз. В результате отгонки хлористого метилена получают 13,97 г метилового эфира у-метоксиацетоуксусной кислоты. Выход98,0%; т, кип. 113 С (26 мм рт. ст.),Найдено, %: С 48,8; Н 6,9; 0 44,3.СеНоО.Вычислено, %: С 49,31; Н 6,90; 0 43,79.П р и м е р 3. Изопропиловый эфир у-изопропилоксиацетоуксусной кислоты.5,75 г натрия (0,25 моль) растворяют в100 мл изопропанола при температуре флегмы, к этому раствору прибавляют 100 мл диметилсульфоксида с последующей отгонкой50 мл изопропанола. К оставшемуся раствору прибавляют при 20 С 17,46 г (0,0978 моль)изопропилового эфира у-хлор ацетоуксуснойкислоты. По истечении 72 час при 20 С выливают раствор в 15 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды с последующими тремя экстракциями хлористым метиленом. В результате отгонки хлористого метилена получают 19,01 г изопропилового эфирау-изопропилоксиацетоуксусной кислоты, Выход 96,1%; т. кип. 62 С (0,05 мм рт. ст.).Найдено, %: С 58,8; Н 8,8; 0 32,4.Сшнг 804.СоставительН 9,99; 0 17,14; 30 тем, что процесс ведут в среде апротонного растворителя, например диметилсульфоксида. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 15 - 30 С. М. Меркулова10 15 20 25 40 45 50 55 4Вычислено, %: С 59,39; Н 8,97; 0 31,64.П р и м е р 4. Октиловый эфир у-октилоксиацетоуксусной кислоты.В атмосфере азота подвергают взаимодействи 1 о 18,0 г гидрида натрия (0,75 моль) с 132,5 г октанола (1,0 моль) в 300 мл диметилсульфоксида при 80 С до получения октанолата натрия. После полного растворения гидрида натрия полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям 63,2 г октилового эфира у-хлорацсто. уксусной кислоты (0,255 моль), Через 24 час при 20 С выливают в 600 мл ледяной воды и 50 мл концентрированной соляной кислоты, рН среды доводят раствором едкого натра до 7 с последующими тремя экстракциями хлористым метиленом, После отгонки хлористого метилена отгоняют при 60 С (0,01 мм рт. ст,) ббльшую часть октанола.Получают 104,6 г жидкости, содержащей 81,2% октилового эфира у-октилацетоуксусной кислоты и 18,8% октанола.Выход 97,34%; т. пл. 4,0 - 47,5 С, Мол, вес 746,58.Найдено, %: С 64,2; Н 9,5; 0 17,7; Сц 8,3.С 40 Н 7408 Сп.Вычислено, %: С 64,35;Сп 8,51. Предмет изобретения Способ получения 7-алкоксиацетоуксусныхэфиров общей формулы й,Й-О - СН, - С- СН - СООТГО где Я и Я, - разветвленный или неразветвленный алкилрадикал;К 1 - водород или алкил, о тл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, у-галоидацетоуксусный эфир подвергают взаимодействию со спиртовым раствором алкоголята щелочного металла, взятым в количестве не менее 2 моль на 1 моль у-галоидацетоуксусного эфира, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спиртовый раствор алкоголята щелочного металла берут в количестве 2 - 5 моль на 1 моль у-галоиддцетоуксусного эфира.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсяЗаказ 2851/13 Изд.1715 Тираж 506 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Подписное