Способ получения альфа-метил бета-арилметилвиниловых простых эфиров и их замещенных в ядре производных, а также соответствующих арилметилацетонов

Лв 6549 Класс 12 о, 19 ва СССР ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЗарегистрировано в Бюро цзобретенцй Госцла В, И. Исагулянц ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-МЕТИЛ-АРИЛМЕТИЛВИНИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ И ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ В ЯДРЕ ПРОИЗВОДНЫХ, А ТАКЖЕ СООТВЕТСТВУЮЩИХ АРИЛМЕТИЛАЦЕТОНОВОбычным, наиболее удобным для промышленного применения методом получения виниловых эфиров является метод, основанный на взаимодействии ацетиленовых углеводородов со спиртами. Этот метод применим для простейших виниловых эфиров там, где можно применить ацетилен либо более или менее доступные гомологи его. Однако этот метод почти неприменим для синтеза относительно высокомолекулярных дизамещенных виниловых эфиров, в особенности для синтеза арил-алкилзамещенных виниловых эфиров.Автором установлено, что такого рода арил-алкилзамещенные виниловые эфиры могут быть получены с хорошим выходом при взаимодействии алкоголятов или фенолятов металлов с продуктами конденсации 1,3-дихлор-бутени аромаматических углеводородов, фенолов, эфиров фенолов и т. п.Конденсация 1,3-дихлорбутенс углеводородами, фенолами и т. п, приводит к образованию хлоркротилзамещенных соответствующих соединений с выходом до 50% от теории. Взаимодеиствие хлоркротилзамещенных ароматических углеводородов с алкоголятами илп фенолятами металлов дает до 50 - 80 % от теории дизамещенных виниловых эфиров.Для получения соответствующих кетонов дизамещенные виниловые эфиры омыляются в кислой среде. Реакция проходит легко с почти количественным выходом.По указанному методу получены: а-метил-д-бензил-виниловые эфиры, ц-метил+куминил-виниловые эфирыбензилацетон, куминил ацетон, эфиры Т-метил-фенил-пропилового спирта, эфиры 7-метил-кумил-пропилового спирта.Пример 1, Конденсация 1,3-дихлорбутенс бензолом.В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником и приспособлением для постепенного внесения в реакционную смесь безводного хлористого алюминия, вносят 156 г бензола (2 моля), 50 г 1,3-дихлорбутена(0,4 моля) и постепенно при перемешивании в течение 3 - 4 часов присыпаютМ 65496 Предмет изобретения Отв, редактор Д. А. Михайлов Техн. редактор М. В. СмольяковаА 06608. Подписано к печати 9/Ч 1-1947 г, Тираж 500 экз, Цена 65. к. Зак, 18 Типография Госпланиздата им. Воровского, Калуга 5 г хлористого алюминия в порошке. Во все время реакции наблюдается бурное выделение хлористого водорода, и температура реакционной смеси поднимается до35 - 40. Цвет реакционной смесипостепенно изменяется от желтогодо фиолетового, По прибавлениивсего количества хлористого алюминия реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 часа, Затем реакционную смесь выливают вводу и разлагают обычным способом..Верхний слой, представляющийодбой продукт конденсации, 1,3-дихлорбутен;2 с бензолом в растворебензола отделяют, обезвоживаютнад сульфатом натрия и перегоняютв вакууме. После отгонки бензолаотгоняется хлоркротил-бензол ст. к. 91 - 92. Выход составляет35,5 г, что соответствует 53,7 % оттеории, считая на взятый для реакции 1,3-дихлорбутен.Пример 2. Получение а-метилбензил-винил-изоамилового эфира.84 г хлоркротил-бензола (0,5 моля) нагревается с обратным холодильником с 55 г (0,5 моля) алкоголята изоамилового спирта в течение 4 - 6 часов,Ио окончании реакции на днеколбы выпадает поваренная соль.Продукт реакции промывается воОдои до нейтральнои реакции и подвергается разгонке с паром дляудаления изоамилового спирта,после чего разгоняется в вакууме.Выход 86 г, что составляет 80%от теории,а-метил-бензил-винил-изоамиловый эфир - бесцветная жидкость с плодово-цветочным запахом, весьма устойчив при хранении.Вместо алкоголята натрия, приготовленного из металлического натрия и изоамилового спирта, можно с одинаковым успехом вести реакцию с алкоголятом, приготовленным из изоамилового спирта и едкого кали.Пример 3. Получение бензилацетона.109 г а-метил-,3-бензил-винил-изоамилового эфира взбалтывают при 30 - 40 с 1-процентным раствором серной кислоты. При этом а-метил-бензил-винил-изоамиловый эфир количественно переходит в бензилацетон. Выход 70 г, что составляет 95% от теории. Способ получения а-метился-арилметилвиниловых простых эфиров и их замещенных в ядре производных, а также соответствующих арилметилацетонов, о т л и ч а ющ и й с я тем, что 1,3-дихлорбутенконденсируют с ароматическими углеводородами, фенолами, эфирами фенолов и т. п., соответствующие продукты реакции обрабатывают при нагревании алкоголятами или фенолятами металлов, а полученные таким образом а-метил 4- арилметилвиниловые эфиры омылением в кислой среде превращают в соответствующие арилметилацетоны.