Способ получения, -дитиокарбоновых кислот

Союз СоветсннкСоциапистнчвскикРвспубпнк ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 899545(5)М. Кл,С 07 С 149/20 Раударстиеый квинтет СССР аф девам веееретенне и открытий(72) Авторы изобретения И.Л, Кнунянц, О.В. Кильдишева, М,Г. Линькова:, В.М. Быстрова и Т.П. Васильева Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(-5-СН СН -СО-Х), (1)25где Й, и Й - водород или метил,Х - хлор, гидроксильнаягруппа или группа ОК,где Я - метил или этил,которые могут найти применение в качестве полупродуктов в различныхорганических синтезах. Известен способ получения дитиодипропионовой кислоты или ее диэтилового эфира окислением меркаптопропионовой кислоты хлорным железом с последующей этерификацией последней доэтилового эфира 11.Однако к недостаткам данного известного способа относится использование неустойчивой при хранении и по" пучаемой в свою очередь из / -(ацетилтио)-пропиононой кислоты (Ъ-меркаптопропионовой кислоты, что в целом усложняет процесс, и, кроме того, по известному способу невозможно получить хлорангидриды , ( -дитиодикарбоновых кислот, так как хлорангидридов /Ь -меркаптокарбоновых кислот не существует. Наиболее близким к изобретению является способ получения, (-дитио. дикарбоновых кислот формулы 1, заключающийся в том, что соответствующее производное акриловой кислоты подвергают взаимодействию с серой, сероводородом, сульфидом или полисульфидом щелочноэемельного металла илн аммония при температуре от -150 до 60 С. Выход 80-99321.Однако недостатками известного способа являются использование токсичных сероводорода и метилакрилата .(кроме того, легко полимеризующегося) и ядовитого цианистого калия, необходимого для очистки реакционной смеси,а также длительность процесса, что все в целом усложняет процесс,Целью изобретения является упрощение процесса получения Ъ,1 -дити дикарбоновых кислот формулыкоторы могут быть использованы в различных органических синтезах.Поставленная цель достигается способом получения (Ъ,-дитиоди 1 карбоновых кислот формулы 1, заключающимся в том, что соответствующую -(ацетилтио)карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию в стехиометрическом количестве с хлористым сульфурилом при температуре от -20 до 20 С.Предпочтительно, в случае получения соединений формулы 1, где Х - гид роксильная группа, процесс проводят в инертном органическом растворителе при 10-20 С.В качестве инертного растворителя можно использовать хлористый метилен, четыреххлористый углерод или бензол.В качестве производного исходной кислоты можно использовать также соответствующий-тиолактон.Целевой продукт выделяют фильтрованием, промывкой органическим растворителем и сушкой или удалеянем рас творителя в вакууме с выходом 60- 1003.П р и м е р 1, ,- Дитиодипропионовая кислота (О).К раствору 14,8 г (0,1 моль)3-(ац тилтио)пропионовой кислоты и 35 мл сухого хлористого метилена при 10 С прибавляют 6,8 г (0,05 моль) хлорист го сульфурила. Смесь составляют при комнатной температуре на полчаса. Выделившийся белоснежный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре хлористым метиленом и эфиром, затем сушат на воздухе, Получают 9,4 г (90 ) кислоты 1 а с т.пл. 156 ОС. После кристаллизации из этилацетата пли воды продукт имеет т,пл. 156- 157 С. формула изобретения 899545 фкууме) получают 992 , -дитиодизомасляной кислоты (1 б) с т.пл,89 С (вода).о Аналогично р, 3 -дитиодиизомасе у ляной кислоте изв (ацетплтио)-масляной кислоты получена , ф -дитиодимасляная кислота (1 в), выход 1007т.пл. 113 С (водный ацетон).П р и м е р 3, Диметиловый эфир10 ,) -дитиодипропионовой кислоты (1 г),К 2,55 г (0,016 моль) метиловогоэфира э-(ацетилтио)пропионовой кислоты прп -20 С прибавляют 1,08 г(0,008 моль) 50 С 1 . Реакционную1 смесь выдерживают получала при "20 С,затем полчаса при комнатной температуре и перегоняют, Получено 1,5 г(0,03 моль) этилового эфира -(ацетилтио) пропионовой кислоты такимже способом получают 85 Б диэтилового эФира ),) -дитиодипропионовойкислоты (1), т.кип. 190 С/15 мм рт.сти1,4955,П р и м е р 5. Дихлорангидрид,)-дитиодипропионовой кислоты (1 е)получают аналогично (при 20 С в теоу чение 1 ч) из 1, 66 г (0,01 моль)хлорангидрида р -(ацетилтио)пропионовой кислоты. Выход 607, т,кип.11 О С/0,02 мм рт, ст. и1,5490.П р и м е р 6. ДихлорангидридЗ с,с(-дихлор-,-дитиодиизомаслянойе. кислоты (1 ж).Смесь 20 г (0,146 моль)о -хлор-о- в.метил-Ъ-пропиотиолактона и 9,9 го- (0,073 моль) хлористого сульфурила40 кипятят на водяной бане (90 С) с обратным холодильником в течение 16 ч,затем реакционную смесь фракционируют,.Выделено 16 г (653) дихлорангидрицаД.3 -дихлор, р -дитиодиизомаслянойкислоты с т.кип. 135-138 С/0,5 ммртсти 1,5495.При проведении этой реакции в дру 50 гом инертном органическом растворителе (СС 1 или бензоле) продукт 1 а выделяют с тем же выходом.П р и м е р 2. Из 16,2 г (0,1 моль) э-(ацетилтио) изомасляной кислоты таким же способом (продукт растворим в хлористом метилене, поэтому его выделяют удалением растворителя в ва 11. Способ получения 5,Д -дитиодикарбоновых кислот формулы 1(-ВСИ С Ц СОХ)д где В,и В- водород или метил,Х - хлор,гидроксильная группа или группа ОВ5где Р - метил или этил, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующую -(ацетилтио)карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом в стехиометрическом количестве при температуре от -20 до 20 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я темчто в случае полу 899545 4чения соединений формулы 1, гдеХ - гидроксильная группа, процесспроводят в инертном органическом растворителе при 10-20 С.Источники информации,.принятые во внимание при экспертизе1. РЖ "Химия", 1966, В 5, с.396.2. Патент США 9 3769315,кл. С 07 С 149/20, опублик. 1973О (прототип)Составитель Т. ВласоваРедактор С. Лыжова Техоед А.Бабинец Корректор Г. ОгарЗаказ 12051/29 тираж 447 ПодписноеВНИИПИ Госуд-рственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. . 4/52 ЛБФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4