Способ получения замещенных бензгидролов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА ТЕ йТУ Союз Советских Социалистииеских Реслублнк(31) 7600775 С 07 С 33/24 С 07 С 29/36 1 4.01,7франци ГееударствеивЫй кюватет СССР па делам кзобратеех х еткриткк.4.07 (088.8) ликовано 3032,81,Бюллетень48 ата опубли ния описания 30,12 Иностранецшепь Вэнс) Автор изобретены Иностранная фирман э Ко, Сосьете франсэз де реше (франция) 1 м 9 диквпь,";Л 16 71) Заявит 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМ ННЫХ БЕНЗГИДРОЛ гд, ИМаЪХ А имеют где Х,1, Х значения;Наб - в сред ическо еуказвнны ор или бром легкокипяшег простого али циклического фат эфи пи простогосмеси при енин ре ы, подверга ой мв модействию Изобретение относится к способучения замешенных бензгидропов общеформулы ХгХ одинаковые или различные, означают метип, мет окси; А - метил, метокси,-Оипи 1,Указанные бензгидролы находят широкое применение как полупродукты впромышпенностн основного синтеза,Известен способ получения бензгидропов формулы, состоящий в том, что2,4-кси пипмагнийбромид подвергают взаимодействию с этипформиатом (,1 1. Реакцию ведут в серном эфире при температуре около ОС, При этом в известномспособе получают с 70%-ным выходомтолько метиловый эфир фенопв-ди-(2,4 ксилип). В виде следов получают продукт ди-(2,4-кси пил) кврбиноп, а именно бензгидроп формулы Ц где Х и А - метил.Недостатком известного способа яв ляется низкий выход целевого продукта.цепь изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Поставпеннвя цепь достигается способом получения бензгидролов общей формупы 1, состояшим в том, что магний конденсируют с арилгалогенидом общей фор3 89528 полученный арилмагнийгалогенид форму- лы 1 4смешанные алкоголяты магния образованные во время конденсации, т,е. алкоголяты 2,6-2,6-тетраметилбензгидролаи этвнолапревращают в соответствующиеспирты.,После перемешиввния в течение часа,когда температура поднимается до 20 о25 С, добавляют 500 мл эфира, Декантируют эфирную фазу, Водную фазу экстрагируют два раза эфиром. Совокупностьэфирных фвз промывают водой, затем насыщенным раствором бикарбонатв натриядалее водой до тех пор, пока промывныеводы не станут нейтральными,Эфирный раствор высушивают над сульфатом магния, фильтруют и выпариваютдосуха при пониженном давлении. Такимобразом получают микрокристаллическийостаток кремового цвета весом 230 г.Остаток обрабатывают 750 мл кипящегоциклогексана. При охлаждении осаждается 2,6-2,6-тетраметилбензгидрол. Втечение часа выдерживают в леднике,затем отделяют кристаллы фильтрованием. Промывают их небольшим количеством охлажденного циклогексвна, затемвысушивают их под вакуумом над пятиокисью фосфора.Конечный выход составляет 205 гили 85% от теории.2,6-2,6-Тетраметилбензгидрол плаовится при 132 С, затем при 139140 С. Содержание гидроксильных групппутем ацетилирования фосфорной кислотой 100,0-100,4%.П р и м е р 2, (2,4,6-2,4,6-Гексаметил)-бензгидрол,В трехгорловую колбу, снабженнуювводом азота и механической мешалкой,вводят 50 г магния, затем 200 мп тетрагидрофурана при перемешивании. Добавляют 2 г 1-хлормезитилена и несколько кристалликов иода для катализирования реакции, Затем постепенно вводятраствор,309 г 1-хлормезитилена в750 мл тетрагидрофуранв, поддерживаякипение растворителя с обратным холодильником. После добавления продолжают кипятить с обратным холодильникомв течение 3 ч. б а См перату время гомоге добавля в 350 ерно олод где А, Х, Х, На 1 имеют вышеуказанные значения,с этилформиатом в сределегкокипяшего простого алифатическогоили простого циклического эфира в качестве растворителя, лри кипении в течение 1-6 ч с последующим выдерживанием полученной при этом реакционнойо15массы при -5 - 0 С в сильнокислойсреде.Конденсация проводится предпочтительно в простом линейном алифатическомэфире или в простом циклическом эфире20с низкой температурой кипения. Так, простым линейным алифатическим эфиром является в основном диэтиловый эфир И.кип.34 С) или диизопропиловый эфир. (т.кип.68-69 С), Циклическим эфиром является в основном тетрвгидрофуран (таскин.66 С) или тетрагидропиран (т.кипР 88 С),Практически температура конденсации собставляет 30-80 С.П р и м е р 1. 2,6-2,6-Тетрамети лбе нз ги дроп.В четырехгорлую колбу, снабженнуювводом азота и механической мешалкой, .вводят 50 г магниевых стружек и 250 млсмеси равных объемов эфира и тетрагидрофуранв, затем 4 г 2,6-диметилбромбензола и маленький криствллик йода.Все нагревают для обеспечения началареакции, затем приливают по каплям366 г 2,6-диметил-бромбензола в виде раствора в 500 мл равных объемовЮсмеси эфир-тетрагидрофуран таким образом, чтобы поддерживать флегму растворителя, т.е, поддерживая температуру54-55 С, Приливание длится, по крайней мере, 2 ч 30 мин, кипячение с оратным холодильником затем продолжют в течение 1 ч 30 мин,Затем к серо-черной смеси добавляютраствор 74 г этипформиата в 250 мпсмеси эфир-тетрагидрофуран, все время 50поддерживая кипение с обратным холодильником. Добавление длится 1 ч 30 мин,Затем нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин. Температуруреакционной смеси снижают до комнатной, 55затем выпивают в смесь 1250 г колотого льда и 265 г чистой серной кислотыбпри температуре от -5 до 0 С, при этом есь оставляют для того, чтобы тем ра снизилась до комнатной, все перемешивая для поддерживания нности суспензии, затем к смеси ют раствор 74 г этилформиата мл диизопропилового эфира приза 90 мин, Кипятят с обратным льником в течение 2 ч,затем смес89528 Ни Най име ют вышекукаэанэначения,ныелформиатом в срего апифатическоого эфира, прич с поспедуюшимй при этом реакОфС в сипьноки с эти го прост цикличес ние 1-6 полученн при -5 де легкокипяшего ипи простого кипении в течевыдерживанием ционной массы слбй среде,гдеХ иХ Исто ники информации, внимание при экспертиз с.,адгд мъ. д чИЪе евое)-асе 11 с Ас 1 й. Ав8,1946, с. ьЭ-ю 2(протот пятые 1.ТОБОЙ Й 01 э 1-(.2,4- и СЪев. ос, Ь Составитепь Н. ГоэаповаЛежнина Текред Т. Маточка Корректор Н. Стец Редакто Подписноеомитета СССРткрытийкая наб., д. 4/5 88 Тираж 446 ВН ИИПИ Государственногопо делам изобретений и о 035, Москва, Ж, Раушс аз 115 лиап П атент, г, Ужгород, уп Проектная 5 оставляют охлаждаться, выпивают ее в смесь льда с разбавленной соланой ки нотой. После перемешивания в течение часа смесь разбавпяют 250 мп диизопропипового эфира. После интенсивного % перемешивания эфирную фазу отде пяют, промывают ее водой, насыщенным раст- вором бикарбоната натрия, затем еше водой. Эфирный раствор сушат над супьфатом натрия, фипьтруют его и доводят 1 Ь досуха при пониженном давлении. Сухой остаток весом 237 г перекристаллиэовывают иэ метаноле нагреванием и охлаждением. В конце получают в два приема 223 г (2,4,6-2,4,6-гексаметил) 1 ф бензгидрола с т. пп. 152-153 С, Выход составляет 80%,П р и м е р 3. 2,6-2,6-Тетраметил,5-диметокси)-бензгидроп.Следуя методике примера 2 и исходя 20 из 43 г 2-бром-метокси,3-диметипбензопа в виде раствора в 750 мл дигидропирана, после добавления 7,5 г этилформиата в виде раствора в 100 мп тетрагидропирана получают 24,62 г (2,6-.2 ,6-тетрамети п, 5-диметокси )- бензгидропа, который перекристаллизовывают из диизопропилового эфира. Таким образом получают 21,80 г чистого продукта, т, пл. 164 С. Выход 71%. 30 Формула изобретения1, Способ попучения замешенных бенэгидролов общей формулы 1Х н ха - одинаковые или различные, означают метип, м окси; метил, метокси; -Оипи 1,на основе реакции взаимодействия арилмагнийгапогенида и алкипформиата в среде легкокипйщего органического растворитепя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цепью увеличения выхода цепевого продукта, магний конденсируют с арипгапогенидом общей формупы к где Х, Х, А имеют вышеуказанные зна-,) Я фчения;На 0 - хлор или бром,в среде легкокипящего простого апифатического или простого циклического эфираили их смеси при кипении реакционноймассы, подвергают взаимодействию попученный арилмагнийгапогенид формулы Ц 1