Способ получения 2, 4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2 оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции с -с

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ВТИЛЬСТВУ889657(51)М, Кл,С 07 С 69/63 С 07 С 67/00 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет -Государственный комитет СССР но деааи изобретений н открытий(088,8) Дата опубликования описания 15.12.81 ЗЖС(72) Авторы изобретения М.А. Марданов, М.С. Бакиров, Ш.А. Мамедов,И.Л. Низкер, В.С. Ахмедов, Р.Ш. Свердлов,А.И. Мустафаев, Э,С. Рагимов н А.С. Гайсин Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимическихпроцессов им. акад. Ю,Г. Мамедалиева и ПроизводственноеобъединениеСумгаитхимпром"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОГО ЭФИРА 2-ОКСИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ФРАКЦИИ С -СИзобретение относится к усовершенствованному способу получения смешанных сложных эфиров этиленглнколя, в частности 2,4-дихлорфеноксиуксусному эфиру 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С-С обладающих свойствами эффективных пестицидов.Известен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-окси этиловых эфиров алифатических кислот путем взаимодействия 2-хлорэтилового эфира 2,4-дихлофеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) с солями алифатических карбоновых кислот при 130-150 С с 1 последующим выделением целевого продукта (1).Недостатком этого способа является то, что выход целевых эфиров составляет не более 48, При этом без возвратно теряется не менее 60 исходной кислоты 2,4-Д, причем ликвидация отходов, превышающих по объему выход целевого продукта, весьма обременительна, в связи с чем способ 25 не рекомендован для производства.Наиболее близким к предлагаемому является способ получени 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кис лот фракции С -СС путем этерификации этиленхлоргидрина синтетическими жирными кислотами С -С в среде бензола в присутствии каталитических количеств серной кислоты с последующей обработкой полученных 3-хлорэтиловых синтетических жирных кислот (СЖК) СвС калиевой солью 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и выделением целевого продукта (2).,Недостатками этого метода являются относительно высокий выход целевых эфиров, не превышающий 77; многостадийность и длительность процесса получения. Только третья стадия процесса продолжается 15 ч, значительное время также требуется для отгонки растворителя до 110 фС, применяемого в первой стадии при получении )3- хлорэтилового эфира СЖК, и для отгонки растворителя с последую щей вакуумной перегонкой конечного продукта. Кроме того, вакуумная раз" гонка конечных эфиров при 200-225 С при 5 мм рт.ст. остаточного давления в производственных условиях трудно осуществима и приводит к зна чительной деструкции целевого продуй та и появлению большого количества отходов, утилизации которых представ 889657ляет собой серьезную проблему. При синтезе через 2-4 Д и 3 -хлорэтиловый . эфир СЖК получается реакционная масса, обладающая высокой вязкостью, что затрудняет отделение хлористого калия, отделение которого промывкой связано со значительными потерями, что удорожает производство и затрудняет проблему охраны окружающей среды. При первой стадии синтезе (Ъ - Хлорэтиловых эфиров авторы предлагают применять в качестве катализатора серную кислоту, применение которой усложняет процесс синтеза, так как для работы в промьпаленных условиях требуется применение дефицитных легированных сталей а также возникает проблема нейтралйзации серной кислоты после завершения реакции. Кроме того, на всех стадиях синтеза в указанноЙ работе образуетсязначительное количество отходов(отогнанный бензол, серная кислота, загрязненный хлористый калий, легкие фракции и кубовые остатки от вакуумной перегонки, промывные воды, содержащие значительное количествооргтехники), что создает серьезныезатруднения, связанные с утилизацией этих отходов.Цель изобретения - увеличениевыхода целевого продукта, сокращение продолжительности процесса иупрощение технологии.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2 оксиэтиловых эфиров синтетическихжирных кислот фракции С -С 6 на основе синтетических жирных. кислот,этиленхлоргидрина и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, ксилольныйраствор синтетических жирных кислотфракции С 6-Сб подвергают нейтрализации эквивалентным количеством водного раствора едкого калия, обработке полученных солей этиленхлоргидрином при 100-150 ОС с последующимвзаимодействием полученного 2-оксиэтилового эфира синтетических жирныхкислот фракции С-С 6 с 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислотой.П р и м е р 1, Первая стадия.В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и водоотДелителем с обратным холодильником,помещают 129 г (1,16 моль) синтетических жирных кислот фракции СС(СЖК Сб-С 6) и 118 г ксилола. Нагревают смесь до 125 С и при этой темопературе за 1,5-2,0 ч добавляют, покаплям 132 г (1,16 моль) 49-ногораствора едкого калия, При этом за2,5-3,0 ч выделяется 88 мм воды,Проба реакционной массы имеет слабощелочную реакцию по фенолфталеину,После прекращения выделения воды подают 232 г 50-ного ксилольного раствора 2-оксиэтилового эфира СЖК4550 5560б 5 5 О 15 20 25 ЗО 35 40 С-С 6, что приводит к гомогенизации реакционной массы,и начинают подачу этиленхлоргидрина, повышая к концу подачи этиленхлоргидрина температуру в колбе 130-136 С, При подаче этиленхлоргидрина происходит реакций этерификации и образуется осадок хлористого калия.Реакционную массу анализируют на кислотность и на содержание мыла (калиевых солей СЖК), При достижении кислотного числа 2 и отсутствия мыла, корректируемого подачей этиленхлоргидрина, охлажденную до комнатной температуры реакционную массу фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюнхера при остаточном давлении 100-150 мм рт.ст. Осадок хлористого калия промывают 62 г ксилола. Вес осадка хлористого калия на филь- . тре.89 г (по теории 86,5 г). Послео сушки до постоянного веса при 150 С (вес хлористого калия 86,5 г) собрано 1,8 г ксилола, Осадок представляет собой белый тонкодисперсный порошок,фильтрат представляет собой 50-ный раствор 2-оксиэтилового эфира СЖК С -Сб, который без дальнейшей обработки применяется на следующей стадии синтеза. Выход фильтрата 588 г, в том числе 100-ного оксиэфира 294 г, что составляет 99 от теории. Полученный 2-оксиэфир делят на 2 части: 354 г направляют на вторую стадию синтеза, а 232 г используют в качестве растворителя в повторном синтезе 2-оксиэфира СЖК,Вторая стадия. В колбу помещают 221 г (1 моль)2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 354 г 50-ного раствора 2-оксиэфира СЖК (1;14 моль), полученного в первой стадии. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 140-145 С 2,5-3,0 ч. За это время выделяется 18 мл воды.Затем 2,5 ч отгоняют ксилол при 150-156 ОС. Отогнано 144 г ксилола. Охлажденную реакционную массу анализируют на кислотное число. Кислотное число 6,2. Степень превращения кислоты 2,4-Д в эфир 97. Получено 408 г концентрата, содержащего 86,0 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С-С, что в пересчете на 2,4-Д кислоту составляет 54,Первая стадия.П р и м е р 2. В реакционную колбу по примеру 1 помещают 112 г (1,0 моль) синтетических жирных кислот фракции С -С 6(СЖК С-С 6) и 100 г ксилола. Нагревают смесь до 125 С и при этой температуре за 2 ч подают по каплям 114 г (1,0 моль) 49-ного раствора едкого калия. При этом за 2,5 ч выделяется 76 мл воды. После выделения воды добавляют 200 г 50-ного ксилольного раствора 2-окси889657 Формула изобретения Составитель Н, Токарева ТехредА. Вабинец Корректор Г, Решетник Редактор М. Петрова Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Заказ 10890/42 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 этилового эфира СЖК и получают гомо- генный раствор калиевой соли СЖК С -(.К реакционной массе при 100 С добавляют по каплям за 2 ч 94 г (1,6 моль) этиленхлоргидрина. При этой температуре перемешивание продолжают 19 ч. Анализ реакционной массы показывает, что выход 2-оксиэтилового эфира СЖК 57.П р и м е р 3. К раствору калиевой соли СЖК, полученному аналогично примеру 2 из 112 г (1,0 моль) СЖК, ,добавляют при 100 С 121 г (1,5 моль) этиленхлоргидрина. После 26-часовой го перемешивания при 100 С анилиз реакционной массы показал, что выход 2-оксиэтилового эфира составляет 68 от теории.П р и м е р 4. К раствору калиевой соли СЖК, полученному аналогично примеру 2 из 112 г (1,0 моль) СЖК, добавляют по каплям при 110 С 121 г (1,5 моль) этиленхлоргидрина. Послео 16-часового перемешивания при 110 С анализ реакционной массы показал, что выход целевого 2-оксиэтилового эфира СЖК составляет 73.П р и м е р 5. К раствору калиевой соли СЖК, полученному аналогично примеру 2 из 112 г (1,0 моль) СЖК, при 120 С добавляют по каплям 121 г (1,5 моль) этиленхлоргидрина. После 10-часового перемешивания при этой температуре анализом реакционной смеси показано, что выход 2-оксиэтилового эфира СЖК составляет 87.Вторая стадия.П р и м е р 6. В реакционную колбу помещают 111 г (0,5 моль) 2,4-Д кислоты и 234 г (0,75 моль) 50-ного ксилольного раствора 2-оксиэфира СЖК, полученного в первой стадии, Мольное соотношение 2,4-Д кислоты к 2-оксиэфиру СЖК составляет 1;1,5. При 100 С реакционную смесь перемешивают 22 .ч. За это время выделяется 4 мл воды. Анализ реакционной смеси показал, что степень превращения 2,4-Д кислоты в эфир составляет 53.П р и м е р 7. В реакционную колбу помещают 111 г (0,5 моль) 2,4-Д и 203 г (0,65 моль) 50-ного раствора 2-оксиэтилового эфира СЖК (мольное соотношение 1:1,3). После 18-часового перемешивания при 100 С анализ реакционной смеси показывает, что выход эфира 2,4-Д составляет 38П р и м е р 8. В реакционную колбу помещают 111 г (0,5 моль) 2,4-Д и 203 г 50-ного раствора 2-оксиэтилового эфира СЖК (мольное соотношение 1:1,3), После 12-часового перемешивания при 120 С анализ реакционной смеси показывает, что выход эфира 2,4-Д составляет 64.П р и м е р 9. В реакционную кол"бу помещают 111 г (0,5 моль) 2,4-Д и 188 г (0,6 моль) 50-ного раствора 2-оксиэтилового эфира СЖК. Моль-.ное соотношение 2,4-Д к эфиру СЖК 1:1,2. После 11-часового перемешивания при 120 анализ реакционной сме си показывает, что выход эфира 2,4-Д: составляет 43В реакционную колбу помещают 111 г 15 (1,9 моль) 2,4-Д и 208 г 0,67 моль)2-оксиэтилового эфира СЖК. Мольное соотношение 2,4-Д к 2-оксиэфиру СЖК составляет 1:1,33. Реакционную смесЬ при 130 С перемешивают 9 ч до прекра- Щ щения выделения воды. Выделяется 9 мп воды. Анализ ре-акционной смеси показывает, что выход целевого эфира 2,4-Д составляет д 96 от теории. Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С-Сна основе синтетических жирных кислот, этиленхлоргидрина и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, сокращения продолжительности процесса и упрощения технологии, ксилольный раствор синтетических жир ных кислот фракции С -С подвергаютнейтрализации эквивалентным количеством водного раствора едкого калия, обработке полученных солей этиленхлоргидрином при 100-150 С с последу ющим взаимодействием полученного 2 оксиэтилового эфира синтетических жирных кислот фракции С-С с 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислотой. 50 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 240654, кл. С 07 С 69/66 1970.2. Авторское свидетельство СССРР 368910, кл. С 07 С 69/66, 1973